CO2捕集技術(shù)的研究現(xiàn)狀

張藝峰,王茹潔,邱明英,崔巖,王建華,朱繁,任樂(lè),張傳波,史光

(1.中冶京誠(chéng)工程技術(shù)有限公司，北京 100176；2.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003)

近年來(lái)，CO2的排放引發(fā)了溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問(wèn)題，使得CO2捕集成為當(dāng)今世界備受關(guān)注的問(wèn)題[1-2]。根據(jù)政府間氣候變化專(zhuān)門(mén)委員會(huì)(IPCC)的預(yù)測(cè),到2100年,全球氣溫估計(jì)將上升大約1.4～5.8 ℃[3]，大大超過(guò)生態(tài)環(huán)境的負(fù)荷引發(fā)嚴(yán)重的全球氣候問(wèn)題[4]。如何降低大氣環(huán)境中CO2濃度是應(yīng)對(duì)全球氣候變暖的關(guān)鍵。而碳捕集和封存(carbon capture and sequestration，CCS)[5-6]是當(dāng)今世界最直接的一種控制二氧化碳排放的措施。由于燃煤是CO2的最大人為排放源，因而針對(duì)煙氣中CO2的捕集技術(shù)研究成為了學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點(diǎn)。

目前捕集技術(shù)主要包括：燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集[7]。其中燃燒后捕集技術(shù)能夠滿(mǎn)足現(xiàn)有煙氣特點(diǎn)的要求，工程量較小，被認(rèn)為是可行性最高的CO2減排方法。燃燒后捕集可分為溶劑吸收法、吸附法、膜分離法和低溫分離法[8]。

本文詳細(xì)介紹了幾種常見(jiàn)燃燒后捕集的方法，包括化學(xué)吸收法、吸附法、膜分法及低溫分離法等。比較分析了幾種常用捕集CO2方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為工業(yè)應(yīng)用提供了一些參考價(jià)值。

1 CO2捕集技術(shù)的現(xiàn)狀

1.1 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是目前應(yīng)用較為廣泛且技術(shù)較為成熟的一種方法。它是利用化學(xué)溶劑與CO2發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)以達(dá)到吸收和解吸二氧化碳的目的，因此合格的吸收劑尤為重要[9]。目前化學(xué)吸收法常見(jiàn)的吸收劑包括：氨水、離子液體、碳酸鉀溶液、醇胺溶液[10]。

Hsunling Bai[11]提出采用氨水作為吸收劑捕集CO2，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了氨水對(duì)CO2的捕集具有低能耗、低腐蝕性，且優(yōu)于傳統(tǒng)MEA溶液。但是氨水具有高揮發(fā)性，運(yùn)行中將會(huì)有大量氨逃逸[9]，容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。如何控制氨揮發(fā)成為工業(yè)上應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵性難題。

離子液體是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型CO2吸收劑[12]。大部分學(xué)者選擇離子液體作為吸收劑，除了其不宜燃燒，熱穩(wěn)定性好，蒸汽壓低等[13]特點(diǎn)以外，還因其優(yōu)良的催化性能和引入功能基團(tuán)。這些特性使離子液體在替代傳統(tǒng)有機(jī)胺溶劑方面展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。但離子液體目前還屬于昂貴的吸收劑，無(wú)法在工業(yè)上應(yīng)用。

熱鉀堿法捕集CO2是利用碳酸鉀吸收二氧化碳的生成碳酸氫鉀來(lái)達(dá)到去除二氧化碳的目的。吸收二氧化碳后的富液經(jīng)過(guò)高溫加熱，使碳酸氫鉀分解出CO2,溶液得以重復(fù)利用[14]?？偡磻?yīng)如下：

(1)

主要包括如下兩個(gè)反應(yīng)：

(2)

(3)

碳酸鉀溶液具有低成本、低能耗、高穩(wěn)定性等，在石油化工行業(yè)應(yīng)用廣泛。但是碳酸鉀吸收CO2的速度較慢，因此在實(shí)際應(yīng)用中除了需要添加促進(jìn)劑(如哌嗪)[15]以外，還需要龐大的運(yùn)行設(shè)備。

目前工業(yè)上大部分采用醇胺法捕集CO2，醇胺(伯胺、仲胺)中的氨基與CO2反應(yīng)生成兩性離子，然后進(jìn)一步與醇胺溶液反應(yīng)生成氨基甲酸鹽[16]，反應(yīng)如下(R1、R2為烷基)：

R1R2NH+CO2=R1R2NH+COO-

(4)

R1R2NH+COO-+R1R2NH=

(5)

總反應(yīng)如下：

(6)

叔胺因?yàn)榘被蠜](méi)有氫原子，無(wú)法直接與CO2發(fā)生反應(yīng)。但是叔胺可以促進(jìn)CO2的水解[17]。其反應(yīng)如下：

(7)

因醇胺吸收劑具有吸收CO2速率快、負(fù)載量大、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。然而醇胺法也存在不足，解吸CO2的能耗占捕集總能耗的70%～80%，導(dǎo)致解吸占整個(gè)CCS成本的60%以上[18]。

為了突破化學(xué)吸收法所面臨的再生能耗高、CO2捕集設(shè)備龐大，循環(huán)效率低的困境，大量的學(xué)者把研究的重點(diǎn)主要集中在吸收劑的篩選方面。一些學(xué)者綜合利用一二級(jí)胺的快速反應(yīng)能力和三級(jí)胺的高吸收容量，在保障高的反應(yīng)速率的基礎(chǔ)上，添加其他吸收劑降低再生能耗。很多研究者開(kāi)始研究混合胺吸收劑[19]，相變?nèi)軇┪辗ň褪瞧渲兄弧?/p>

1.2 相變?nèi)軇┪?/h3>

目前根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)形態(tài)的不同，可以將相變?nèi)軇┓譃橐?液相變和固-液相變兩種。其中液-液相變?nèi)軇┦侵赶嘧內(nèi)軇┪斩趸己笠蛎芏?、黏度等原因形成互不相容的兩相，其中一相富含二氧化碳，被稱(chēng)為富相，則另一相溶液為貧相[20]。例如IFPEN的 Raynal等[21-22]提出了(DMXTM)相變?nèi)軇珼MXTM由于CO2吸收負(fù)載量高，貧富兩相分相較快且溶液不存在降解、腐蝕等問(wèn)題而被率先應(yīng)用于二氧化碳捕集。相較于傳統(tǒng)30%MEA的3.9 GJ/t CO2再生能耗，相同條件下的DMXTM再生能耗只有2.3 GJ/t CO2，甚至在優(yōu)良條件下可以下降到2.1 GJ/t。 固-液相變?nèi)軇┦侵福軇┪誄O2后生成的產(chǎn)物為固體，并從混合溶液中析出，形成固-液兩相，其中固相中富集大部分的CO2。再生時(shí)只需將富集CO2的固相進(jìn)行再生[23]。目前，固-液相變吸收劑主要包括氨基酸鹽溶液、碳酸鉀溶液、冷氨溶液等水性溶劑以及一些基于非水溶劑的胺類(lèi)溶液[24]。例如采用高濃度的K2CO3來(lái)吸收CO2，吸收CO2后以KHCO3晶體的形式析出，將KHCO3的結(jié)晶送入解吸塔再生，釋放出CO2后的K2CO3可作為吸收液重復(fù)利用。

相變吸收法在吸收二氧化碳的過(guò)程中出現(xiàn)吸收劑-吸收產(chǎn)物分相現(xiàn)象，并形成富相和貧相。分相后經(jīng)分離只需把富相送到解析塔進(jìn)行再生，由于再生體積的減少導(dǎo)致再生能耗大大降低[25]。再生后的富液與貧相溶液進(jìn)入吸收塔重復(fù)循環(huán)利用。因此，這些特性使相變?nèi)軇┪辗ㄔ谔娲鷤鹘y(tǒng)有機(jī)胺溶劑方面展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景[26]。

1.3 吸附法

吸附法[27]是利用固體吸附劑對(duì)混合氣體中CO2的選擇性吸附,然后在特定的條件下使CO2解吸，并加以濃縮的過(guò)程。按照吸附原理的不同，吸附法分為變壓吸附(PSA)、變溫吸附(TSA)和變電吸附(ESA)等。PSA通常比TSA和EST更可取，因?yàn)樗m用于相對(duì)較寬的溫度和壓力條件下，能耗低，投資成本低[28]。

變壓吸附法(PSA)分離CO2的關(guān)鍵是選擇具有高選擇性和高吸附容量、強(qiáng)解吸能力的吸附劑。因此，很多學(xué)者開(kāi)發(fā)研究了各種吸附劑，如活性炭、沸石、硅膠、活性氧化鋁、脲醛和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，聚乙烯亞胺和中空纖維碳膜吸附劑等[29]。這些吸附劑吸附CO2的能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于煙氣中的其他氣體。Kikkinides 等[30]研究了以活性炭為吸附劑的變壓吸附工藝，吸附過(guò)程中CO2可以有原來(lái)的17%被濃縮到99.997%，同時(shí)回收率可達(dá) 68.4%。Hauchhum等[31]研究了13X沸石，4A沸石和活性炭(AC)在25～60 ℃的溫度和最高1 bar的壓力下對(duì)CO2的吸附及再生實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)13X沸石具有最高的吸附能力，而沸石沒(méi)有再生能力，而活性炭AC可以完全再生。Shi Y F等[32]采用了氧化鋁/13X沸石層兩床Skarstromtype PSA循環(huán)的數(shù)學(xué)模型來(lái)除去空氣中的水分和CO2，第1層去除全部H2O和部分CO2，第2層去除剩余的CO2和其他雜質(zhì)，二氧化碳的吸收集中在13X層上，占77.1%。Saha D等[33]采用石墨烯來(lái)作為PSA的吸附劑，在298,278,263 K三種溫度下對(duì)CO2、N2和CH4進(jìn)行了吸附和解吸。表明在所有溫度下，對(duì)CO2的吸附量最高，其次是CH4和N2，且石墨烯的選擇性?xún)?yōu)于Maxsorb(一種商用的高表面積的活性炭)。國(guó)內(nèi)外雖然報(bào)道了不同種類(lèi)的吸附劑，雖然這些材料對(duì)CO2有很好的吸附作用，但它們?cè)诟邷叵碌奈侥芰^低，因此只能在較低的溫度(<100 ℃)下工作。例如，ASRT-5A沸石在25 ℃ 時(shí)表現(xiàn)出很高的CO2吸附潛力，其重量為15.8%，但隨后在250 ℃時(shí)下降到1.43%。雙鹽的穩(wěn)定性還沒(méi)有得到很好的研究，因?yàn)閺倪€沒(méi)有找到沉淀物中生產(chǎn)球團(tuán)的黏合劑的有效配方[34]。但也有研究者在層狀水滑石(Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O)加入鐵金屬元素，由于酸堿的作用，材料的穩(wěn)定性得以維持，吸附能力得以提高。在純水滑石中摻銫后，吸附CO2的能力提高到0.35～0.44 mol/kg。在水滑石微觀結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中加入鉀也可使吸附能力提高至 0.76 mol/kg[35]。

還有一些研究者在循環(huán)吸附、吸附塔結(jié)構(gòu)等方面做了大量的研究，例如Chue等[36]通過(guò)大量工作研究了多塔循環(huán)裝置，同時(shí)并提出了一套完整的選擇性吸附 CO2的標(biāo)準(zhǔn)，成功的降低了變壓吸附法的能耗以及成本的問(wèn)題，并在工業(yè)上得以成功應(yīng)用。

雖然變壓吸附法已經(jīng)在工業(yè)上成功應(yīng)用，但是相對(duì)于吸收法，變壓吸附法的能耗還是較大，并且變壓吸附法對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格，需要兩次加壓[37]，造成成本較大。同時(shí)還要克服吸附劑選擇困難等問(wèn)題。目前吸附法的研究重點(diǎn)主要在新型吸附劑的開(kāi)發(fā)上,如金屬有機(jī)骨架類(lèi)(MOF)、介孔材料、超級(jí)活性炭、類(lèi)水滑石類(lèi)、鋰鹽吸附劑等[38]。

1.4 膜分離法

膜技術(shù)是利用隔離分散對(duì)粒徑和壓力差的不同要求來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離和分類(lèi)的[39]。膜分離法捕集二氧化碳是一項(xiàng)比較新興的技術(shù)，它是利用特定膜的選擇性作用，通過(guò)膜與煙氣中的CO2之間的物理或化學(xué)作用來(lái)進(jìn)行選擇性的吸收，因其具有高接觸面積，模塊性好，操作靈活等優(yōu)點(diǎn)[40]，被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ拿撎技夹g(shù)。

膜分離法的核心就是膜的選擇問(wèn)題，按照分離機(jī)理的不同，通?？梢詫⒛し譃槲漳ず头蛛x膜。一般膜分離技術(shù)需要吸收膜和分離膜兩者配合，共同完成。按照膜材料的不同，可以將膜分為無(wú)機(jī)膜、有機(jī)膜以及金屬膜三類(lèi)[41]。無(wú)機(jī)膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐高溫和耐腐蝕且不易被微生物降解，比較長(zhǎng)的壽命等優(yōu)點(diǎn)，相對(duì)應(yīng)的是其制造成本較高，且柔軟性不夠，需要特定的形狀來(lái)滿(mǎn)足需求。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)膜有硅石、氧化鋁膜、碳膜等。工業(yè)上多用有機(jī)膜來(lái)捕集分離CO2，常見(jiàn)的有機(jī)膜有聚苯醚、醋酸纖維、聚砜醚等。有機(jī)膜除了具有良好的選擇性，還具有良好的滲透性[42]，這可以使得CO2精準(zhǔn)的從氣體中分離出來(lái)，并滲透到膜的另一側(cè)，達(dá)到富集的目的。但是有機(jī)膜存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)，就是耐熱性比較差，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)上溫度的要求。所以當(dāng)前研究的重點(diǎn)是要開(kāi)發(fā)高效率、低成本的膜材料來(lái)滿(mǎn)足工業(yè)上的需求。同時(shí)也有研究發(fā)現(xiàn)，可以將膜法和別的捕集CO2的方法結(jié)合起來(lái)，在一定程度上可以彌補(bǔ)兩種方法捕集CO2的缺陷，例如Zhang Zhien[43]將膜分離和吸收方法的結(jié)合(MGA)，利用單一溶劑[H2O，乙二胺(EDA)，二乙醇胺(DEA)，單乙醇胺(MEA)，哌嗪(PZ)]和混合溶劑[DEA/PZ]用作吸收劑吸收N2/CO2混合氣體中的CO2。得出氣體濃度和二氧化碳含量對(duì)捕集過(guò)程具有負(fù)面影響，而液體濃度則增強(qiáng)了對(duì)二氧化碳的捕集的結(jié)論。另外，與DEA相比，DEA/PZ混合溶液的CO2捕集效率提高了20%以上，混合胺液是未來(lái)除CO2的優(yōu)良替代吸附劑。Praveen Linga等[44]研究提出了四氫呋喃(THF)存在下基于水合物/膜混合法來(lái)捕集煙氣中的二氧化碳，在3個(gè)水合物形成階段，水合物相中的CO2含量超過(guò)98%。Zhongde Dai等[45]提出了一種利用離子液體與膜技術(shù)結(jié)合的方法來(lái)分離CO2。既能提高CO2的吸收能力，降低黏度，又能解決膜分離耐熱性的問(wèn)題。

將膜法和其他捕集二氧化碳的方法相結(jié)合，即能夠增加二氧化碳吸收效率，又能解決傳統(tǒng)化學(xué)吸收法再生能耗高的問(wèn)題,擁有很大的開(kāi)發(fā)前景[46]。

1.5 低溫分離法

低溫分離法是通過(guò)低溫冷凝分離 CO2的一種物理過(guò)程。CO2在常溫常壓下是以氣態(tài)的形式存在的，而低溫分離法是根據(jù)煙氣中各氣體揮發(fā)性的差異，將煙氣進(jìn)行重復(fù)壓縮和冷凝，達(dá)到CO2的臨界值，從而使得CO2從氣態(tài)轉(zhuǎn)成液態(tài)，從混合氣體中分離出來(lái)。該方法提取出的CO2純度較高，便于管道輸送及汽運(yùn)，可直接用于食品加工等行業(yè)，但在冷凝壓縮過(guò)程中需要大量的額外能量，并且工藝設(shè)備投資比較大，這也是其限制發(fā)展的原因。近年來(lái)很多研究學(xué)者開(kāi)發(fā)新的方法，來(lái)降低低溫分離法的能耗問(wèn)題，像劉勇等[47]提出了一種CryoCell低溫CO2脫除技術(shù)，有助于降低低壓條件下捕集CO2的能耗高的問(wèn)題。目前，美國(guó) Koch Process(KPS) 公司的Ryan Holmes三塔和四塔工藝是比較典型的低溫分離法工藝，整個(gè)工藝流程包括乙烷回收、甲烷脫除、添加劑回收和CO2回收[48]。

2 結(jié)論

化學(xué)溶劑吸收法雖然是目前最為成熟的CO2燃燒后捕集技術(shù)，但是依然面臨著再生能耗高、CO2捕集設(shè)備龐大，循環(huán)效率低等問(wèn)題。其研究的重點(diǎn)主要集中在吸收劑的篩選、反應(yīng)器的選擇、反應(yīng)機(jī)理的研究和操作條件的確定等方面，而吸收劑依然是化學(xué)溶劑吸收法捕集CO2的核心。要想使得變壓吸附法在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用，還需要開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉，具有高選擇性和高吸附容量、強(qiáng)解吸能力的吸附劑。膜分離法捕集二氧化碳是一項(xiàng)比較新興的技術(shù)，具有操作靈活等特點(diǎn)，但是膜分離法適合粗分離或者初步分離。只有把膜分離法和別的捕集二氧化碳的方法結(jié)合起來(lái)才能滿(mǎn)足工業(yè)脫除CO2的需求。低溫分離法雖然提取的CO2純度較高，可直接應(yīng)用于食品行業(yè)，但其需要開(kāi)發(fā)新的工藝來(lái)降低冷凝壓縮過(guò)程中能量的損耗。如能解決這些問(wèn)題，必將對(duì)CO2的捕集與分離技術(shù)起到巨大的推動(dòng)作用。