4D打印技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展

趙先鋒 湯朋飛 史紅艷 胡小龍 胡波

(貴州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

2013年2月26日，在美國(guó)加利福尼亞州長(zhǎng)灘市舉行的TED2013大會(huì)上，來(lái)自麻省理工學(xué)院建筑部的講師Skylar Tibbits將兩種具有不同孔隙率和吸水性的材料組合用于3D打印機(jī)，制造出了一種線(xiàn)狀物體[1- 3]。將該物體放入水中，物體改變了自身形狀，組成了麻省理工學(xué)院的字母縮寫(xiě)“MIT”，就此提出了4D打印的概念[4- 6]。

4D打印技術(shù)可以設(shè)計(jì)具有智能動(dòng)態(tài)變形的結(jié)構(gòu)，這種智能動(dòng)態(tài)變形能力主要依賴(lài)于三維空間中智能材料在普通材料中的分布和組合方式，正確的材料分布可以使結(jié)構(gòu)的變形按順序發(fā)生[7]。4D打印的結(jié)構(gòu)中至少存在兩個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，在相應(yīng)的介質(zhì)激勵(lì)下，結(jié)構(gòu)可以從一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)狀態(tài)[4- 5]。通過(guò)與普通材料的組合，結(jié)構(gòu)可以在某些介質(zhì)激勵(lì)下實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)變化。結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化不僅僅包括形狀的變化，還包含了材料屬性或功能的變化。圖1展示了3D與4D打印技術(shù)的主要區(qū)別[4]。

時(shí)至今日，已經(jīng)有許多學(xué)者對(duì)4D打印技術(shù)進(jìn)行了探索和概念驗(yàn)證，為了方便讀者了解4D打印技術(shù)的研究和應(yīng)用進(jìn)展，文中對(duì)4D打印的概念進(jìn)行了詳細(xì)介紹，包括4D打印的特點(diǎn)、成型方式、材料和變形形式，闡述了4D打印技術(shù)的的應(yīng)用領(lǐng)域，并探討了4D打印技術(shù)目前存在的問(wèn)題和發(fā)展的方向。

1 4D打印技術(shù)概述

1.1 4D打印技術(shù)的特點(diǎn)

4D打印結(jié)構(gòu)的形狀、屬性或功能在外部環(huán)境刺激(如水[8]、光[9]、熱[10]、電流[11]、磁場(chǎng)[12]、酸堿環(huán)境[13]等)下會(huì)隨著時(shí)間的推移而改變[14]。與3D打印結(jié)構(gòu)相比，4D打印結(jié)構(gòu)因?yàn)橹悄懿牧系氖褂枚哂辛俗越M裝、自適應(yīng)、自我修復(fù)的特性[15- 16]。

麻省理工學(xué)院的Tibbits等[17]利用4D打印技術(shù)設(shè)計(jì)了如圖2(a)所示的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由8個(gè)正六邊形組成。在每個(gè)正六邊形的鉸鏈處放置了剛性圓盤(pán)，以此來(lái)控制鍵合的角度，圓盤(pán)的直徑和間距決定了鍵合的角度。物質(zhì)一旦碰撞圓盤(pán)停止移動(dòng)，便會(huì)停止膨脹。該八面體的激勵(lì)介質(zhì)是水，將未組裝的形狀放入水中，材料會(huì)發(fā)生變形(見(jiàn)圖2(b))，最后組裝成正八面體的形狀(見(jiàn)圖2(c))。該部件體現(xiàn)了4D打印的自組裝性。自組裝設(shè)計(jì)主要是知道變形后的形態(tài)再進(jìn)行數(shù)學(xué)求逆解，找出變形前的最佳容納空間的狀態(tài)。這種狀態(tài)在同一空間中將能夠容納更多的打印的靜態(tài)結(jié)構(gòu)。這種特性使得4D打印在軍事和運(yùn)輸領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

圖1 3D與4D打印技術(shù)的區(qū)別[4]

圖2 使用4D打印技術(shù)設(shè)計(jì)的正八面體[17]

Wang等[18]將遺傳易處理的微生物沉積物在濕度惰性材料上形成非均勻多層結(jié)構(gòu)，制成生物雜化膜，該雜化膜可以在幾秒鐘內(nèi)根據(jù)環(huán)境濕度梯度可逆地改變形狀。用其制成跑步服的皮瓣(如圖3所示)，皮瓣可以根據(jù)濕度梯度動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)通風(fēng)散熱。4D打印的自適應(yīng)性有許多潛在的應(yīng)用，如在手術(shù)縫合纖維[19]、根據(jù)流量改變形狀的自適應(yīng)管道[20]、氣管支架[21]、自適應(yīng)支架[22]等方面的應(yīng)用。

Invernizzi等[23]為了探索將PCLDMA-UPyMA材料作為軟機(jī)器人手臂和手的支撐材料的可能性，使用數(shù)字光處理技術(shù)打印了一個(gè)“L”形物體來(lái)模擬軟機(jī)器人的食指和拇指。該樣品被部分切割，然后能夠自行修復(fù)(見(jiàn)圖4(a)和4(b))。在大于玻

圖3 使用4D打印技術(shù)設(shè)計(jì)的跑步服[18]

璃化溫度Tg的溫度T下加熱，試樣變得柔軟且半透明，并且可以變形成所需的臨時(shí)形狀(見(jiàn)圖4(c))。一旦變形結(jié)構(gòu)在T

圖4 樣品修復(fù)的形狀記憶效應(yīng)[23]

在T>Tg時(shí)重新加熱結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致初始“L”形狀的恢復(fù)(見(jiàn)圖4(d)-4(f))，修復(fù)品與未損壞前打印品的形狀記憶性能保持一致。具有自修復(fù)特性的結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于破損或磨損較為嚴(yán)重的環(huán)境。

1.2 4D打印的成型方式

4D打印的產(chǎn)品皆是使用3D打印機(jī)打印的，經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展，3D打印技術(shù)日趨成熟。目前，常應(yīng)用于4D打印成型的技術(shù)主要有光固化成型[24](Stereolithography，SLA)、熔融層積成型[25](Fused Deposition Modelling，F(xiàn)DM)、聚合物噴射[26](PolyJet)、數(shù)字光處理[27](Digital Projection Lithography，DLP)、墨水直寫(xiě)[28](Direct Ink Writing，DIW)、選擇性激光燒結(jié)[29](Selective Laser Sintering，SLS)和選擇性激光融化[30](Selective Laser Melting，SLM)。按照輸入材料進(jìn)行分類(lèi)，這些常使用的4D打印成型技術(shù)可以分為固體、液體和粉末成型。固體成型采用FDM技術(shù)，液體成型采用SLA、DLP、PolyJet和DIW技術(shù)，粉末成型則采用SLS和SLM技術(shù)[31]。

光固化成型技術(shù)指利用紫外光照射液態(tài)光敏樹(shù)脂發(fā)生聚合反應(yīng)，來(lái)逐層固化并生成三維實(shí)體的成型方式，如圖5(a)所示。SLA制備的工件尺度精度高，是最早商業(yè)化的3D打印技術(shù)。聚合物噴射技術(shù)與傳統(tǒng)二維噴墨打印技術(shù)相似，從噴頭噴出光固化樹(shù)脂，噴射完成后通過(guò)紫外光照射固化成型，如圖5(b)所示。熔融層積成型技術(shù)利用高溫將材料熔化，通過(guò)打印頭擠出成細(xì)絲，在打印平臺(tái)上層積成型，如圖5(c)所示。DIW技術(shù)使用噴嘴在大壓力下沉積具有黏彈性的墨水，形成3D結(jié)構(gòu)[32- 33]，如圖5(d)所示。該技術(shù)的墨水由各種分子、聚合物或顆粒物質(zhì)配制而成，可以實(shí)現(xiàn)微納米復(fù)合材料的打印。DLP技術(shù)也是一種自底向上的打印技術(shù)，與SLA的激光逐行掃描不同，DLP允許一次固化整個(gè)輸入切片層，由于灌注樹(shù)脂的表面不斷與平臺(tái)接觸，因此能使最終打印品的精度、分辨率和質(zhì)量(即平滑度)得到提高(如圖 5(e) 所示)[34]。SLM和SLS屬于增材制造中的粉末成型，這兩種成型方式需要高強(qiáng)度的激光來(lái)進(jìn)行粉末顆粒聚合。SLS和SLM的成型原理相同(如圖5(f)所示)，所不同的是，在掃描時(shí)SLS和SLM使用的是不同的激光強(qiáng)度，且SLS需要限制熔化，而SLM需要高強(qiáng)度的激光使粉末完全熔化，并使材料致密化[35]。

1.3 4D打印的材料

智能材料按照激勵(lì)特性可以分為形狀改變材料[36]和形狀記憶材料[37- 38]。具有形狀記憶特性的材料被分為形狀記憶水凝膠(Shape Memory Hydrogels，SMH)、形狀記憶陶瓷(Shape Memory Ceramics，SMCR)、形狀記憶合金(Shape Memory Alloys，SMA)、形狀記憶復(fù)合材料(Shape Memory Composites，SMC)和形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymers，SMP)。形狀記憶材料是指在給予一個(gè)環(huán)境條件激勵(lì)作用后會(huì)變形為一個(gè)臨時(shí)形狀，當(dāng)給予另一個(gè)合適的環(huán)境條件激勵(lì)作用后又變回初始形狀的材料，如圖6所示。形狀改變材料是指材料的形狀在受某個(gè)環(huán)境條件激勵(lì)后會(huì)立刻發(fā)生改變，當(dāng)激勵(lì)被移除后，這種材料又會(huì)立刻恢復(fù)原狀[7]。

圖5 應(yīng)用于4D打印的成型技術(shù)種類(lèi)[24- 35]

圖6 熱響應(yīng)形狀記憶材料的變形過(guò)程

水凝膠是一種具有自適應(yīng)功能的高分子，其網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以截留和釋放水分，通過(guò)收縮和膨脹驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。形狀記憶水凝膠由永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和分子開(kāi)關(guān)構(gòu)成，其初始形狀由永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)確定，而分子開(kāi)關(guān)用于固定水凝膠的臨時(shí)形狀[39]。目前研究的形狀記憶合金主要是由鎳鈦(Ni-Ti)組成的合金，其他則是由銅基和鐵基組成。熱或磁激勵(lì)轉(zhuǎn)變是兩個(gè)主要的激勵(lì)過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)奧氏體和馬氏體邊界之間的可逆轉(zhuǎn)變[40]。將合金淬火至低于馬氏體相變起始溫度，再外加應(yīng)力導(dǎo)致變形，合金會(huì)鎖定應(yīng)變，形成孿晶結(jié)構(gòu)。這種外加應(yīng)力的大小必須低于滑移萌生的應(yīng)力，否則將無(wú)形狀記憶效應(yīng)。在鎖定應(yīng)力狀態(tài)下，殘余應(yīng)變可在高于奧氏體相變結(jié)束溫度的情況下完全恢復(fù)，從而形成形狀記憶效應(yīng)的可逆性。

形狀記憶陶瓷與形狀記憶合金的轉(zhuǎn)變機(jī)理類(lèi)似，通過(guò)馬氏體相變實(shí)現(xiàn)形狀之間的變換，與形狀記憶合金相比，形狀記憶陶瓷具有優(yōu)異的能量耗散特性、更高的強(qiáng)度以及更高的工作溫度，但隨著循環(huán)變形次數(shù)的增加，形狀記憶陶瓷會(huì)發(fā)生脆性斷裂[41]。形狀記憶聚合物是一種激勵(lì)響應(yīng)的高分子材料，與SMA相比，SMP具有變形大、激勵(lì)響應(yīng)機(jī)制多、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)[42]。與其他分類(lèi)不同，形狀記憶復(fù)合材料是形狀記憶材料的復(fù)合疊加，其中至少有一種形狀記憶材料屬于形狀記憶復(fù)合材料中的單體組，復(fù)合材料中的形狀記憶材料單體為形狀的變形提供了驅(qū)動(dòng)基礎(chǔ)，復(fù)合材料可以在打印設(shè)計(jì)中通過(guò)收縮/膨脹率、預(yù)應(yīng)變、成分梯度對(duì)形狀進(jìn)行控制[43]。

1.4 4D打印結(jié)構(gòu)的變形形式

1.4.1 拉伸/收縮

3D打印通過(guò)逐層堆積而成型，在大多情況下層間結(jié)合界面的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)和晶體密度均低于打印材料本體，且部分成型技術(shù)的填充結(jié)構(gòu)間存在間隙，所以幾乎所有3D打印的結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)各向異性的力學(xué)性能。為了使結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)線(xiàn)性膨脹，Raviv等[44]制作了圖7所示的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)以水為激勵(lì)環(huán)境，4D打印結(jié)構(gòu)包含交替層的剛性盤(pán)和活性水凝膠。圖7(a)所示渲染圖是一個(gè)中間有膨脹材料的剛性圓盤(pán)組件，通過(guò)調(diào)整膨脹材料與剛性圓盤(pán)的比例，可以控制拉伸長(zhǎng)度。

(a)線(xiàn)性拉伸圖元的渲染圖 (b)在水中隨時(shí)間變化的拉伸圖像

1.4.2 彎曲

彎曲是自組裝過(guò)程中常用的變形類(lèi)型，目前在4D打印結(jié)構(gòu)上，常利用雙層結(jié)構(gòu)(活性材料與剛性材料)的應(yīng)變差來(lái)造成彎曲。驅(qū)動(dòng)彎曲變形的機(jī)制有兩種，一種是由活性材料收縮造成的彎曲，這種收縮通常是由形狀記憶材料殘余應(yīng)力的釋放造成的，另一種則是由活性材料膨脹而造成的彎曲。

如圖8所示，SMP材料首先在3D打印機(jī)的加熱塊中熔融，熱熔絲在擠出機(jī)作用下從噴嘴擠出。打印材料冷卻固化并與打印平臺(tái)或相鄰現(xiàn)有層結(jié)合(見(jiàn)步驟1和2)。在打印過(guò)程中，由于平臺(tái)或現(xiàn)有層的約束，打印材料在加熱和快速冷卻循環(huán)下會(huì)累積內(nèi)應(yīng)力/應(yīng)變。當(dāng)從平臺(tái)移除打印的SMP時(shí)，與SMP相變相關(guān)的內(nèi)部應(yīng)變可以長(zhǎng)期存儲(chǔ)(見(jiàn)步驟3)，因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度(Tg)以下時(shí)SMP鏈?zhǔn)遣荒鼙换謴?fù)的。當(dāng)加熱高于Tg時(shí)，SMP鏈會(huì)被釋放，內(nèi)部?jī)?chǔ)存的應(yīng)變也被釋放，并且可以觸發(fā)SMP的收縮(見(jiàn)步驟4)[45]。利用這種收縮特性，使SMP材料與剛性材料組合，當(dāng)高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，復(fù)合結(jié)構(gòu)將會(huì)產(chǎn)生彎曲，如圖9所示。

在3D打印的形狀記憶聚合物中，內(nèi)部均勻的殘余內(nèi)應(yīng)力/應(yīng)變使微結(jié)構(gòu)的形狀轉(zhuǎn)變能夠精確控制，而不受內(nèi)部非均勻應(yīng)變場(chǎng)的影響。材料的內(nèi)部應(yīng)力可以通過(guò)3D打印機(jī)的性能(包括打印速率、溫度和加熱速率等)或在制造過(guò)程中對(duì)平臺(tái)施加外力來(lái)進(jìn)一步調(diào)節(jié)[46]?？梢酝ㄟ^(guò)改變內(nèi)部殘余應(yīng)力的大小來(lái)改變纖維的收縮量，進(jìn)而對(duì)結(jié)構(gòu)的彎曲程度進(jìn)行控制。

圖8 粘彈性模型描述的熱響應(yīng)SMP變形過(guò)程[45]

圖9 由纖維收縮造成的彎曲[46]

在由膨脹造成的彎曲中，活性材料通常使用的是形狀改變材料，為了能固定結(jié)構(gòu)的形狀，需要與形狀記憶材料配合使用，且形狀記憶材料可以作為程序恢復(fù)階段的驅(qū)動(dòng)材料，實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換，如Lee等[47]設(shè)計(jì)的頂層為彈性體、底層為SMP的可逆雙層結(jié)構(gòu)。彈性體可以利用所吸收的乙醇來(lái)實(shí)現(xiàn)膨脹，在編程階段的驅(qū)動(dòng)材料是彈性體，SMP作為程序恢復(fù)階段的驅(qū)動(dòng)材料。圖10所示的循環(huán)過(guò)程主要包括兩個(gè)階段：編程階段和恢復(fù)階段。該循環(huán)過(guò)程步驟如下：①將初始形狀浸入乙醇中，彈性體吸收乙醇發(fā)生膨脹，結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲；②從乙醇中取出部件，并在水中對(duì)所形成的彎曲結(jié)構(gòu)進(jìn)行加熱；③冷卻結(jié)構(gòu)，使結(jié)構(gòu)固定在第2個(gè)形狀，即固定SMP的形狀；④將結(jié)構(gòu)晾干，將彈性體中的乙醇揮發(fā)；⑤加熱結(jié)構(gòu)，SMP釋放內(nèi)部應(yīng)力，使結(jié)構(gòu)恢復(fù)到初始形狀。加熱和乙醇用于編程階段，形狀的恢復(fù)通過(guò)再次加熱實(shí)現(xiàn)。

圖10 可逆雙層結(jié)構(gòu)的循環(huán)過(guò)程[47]

1.4.3 扭曲/螺旋

將纖維素或液晶基元引入打印材料，當(dāng)沉積纖維從3D打印機(jī)噴嘴擠出時(shí)，纖維素或液晶基元會(huì)經(jīng)歷剪切誘導(dǎo)排列，沉積纖維在激勵(lì)環(huán)境作用下會(huì)表現(xiàn)出各向異性的力學(xué)性能，例如，Gladman等[48]使用纖維素作為水凝膠的增強(qiáng)體，實(shí)現(xiàn)了水凝膠纖維各向異性的膨脹。具有各向異性的纖維/結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)扭曲結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。對(duì)于各向異性纖維條帶，除非纖維方向與帶的主要幾何軸方向一致，否則這些各向異性將導(dǎo)致自發(fā)的三維螺旋變形[49]。目前，4D打印制作扭曲結(jié)構(gòu)的方法主要有兩種：一種是表面應(yīng)力/殘余應(yīng)力和層壓復(fù)合材料層間的幾何/彈性失配而引起的扭曲行為，這種扭曲行為由拉伸和彎曲驅(qū)動(dòng)；另一種是由單層表面內(nèi)應(yīng)力而引起的扭曲行為，也就是僅僅由拉伸造成的。

圖11 兩個(gè)不同參數(shù)控制的螺旋[49]

Wu等[51]設(shè)計(jì)了一種如圖12(a)所示的具有不同成分的周期性條紋水凝膠薄片，它相對(duì)于薄片的長(zhǎng)軸有一傾斜角度θ。這種扭曲行為的關(guān)鍵設(shè)計(jì)規(guī)則是：外部的刺激導(dǎo)致兩種類(lèi)型條紋的脹縮比和彈性模量有很大差異。與雙層纖維條帶轉(zhuǎn)變成螺旋結(jié)構(gòu)不同的是，平面薄片轉(zhuǎn)變成螺旋狀僅由拉伸能量驅(qū)動(dòng)，可以通過(guò)薄片的長(zhǎng)軸以?xún)A斜的角度θ來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)螺距以及螺旋手性的控制，如圖12(b)所示。該螺旋成形機(jī)制是由單層材料中纖維狀結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的小范圍劇烈調(diào)節(jié)來(lái)控制的。

1.4.4 其他復(fù)雜形狀設(shè)計(jì)的探索

將纖維素或液晶基元引入打印材料，經(jīng)3D打印過(guò)程中剪切誘導(dǎo)的排列，可以制造具有各向異性的結(jié)構(gòu)，這是傳統(tǒng)制造難以實(shí)現(xiàn)的，它使得3D打印可以制造與植物纖維具有類(lèi)似各向異性的纖維。

圖12 由水凝膠條拉伸引起的扭曲[51]

利用3D打印的智能材料纖維可以探索類(lèi)似植物體的變形形狀。例如，具有雙層各向異性的纖維可通過(guò)結(jié)構(gòu)的幾何形狀(如圖13(a)、13(b)所示)、結(jié)構(gòu)長(zhǎng)軸與纖維方向的夾角(如圖13(c)、13(d)所示)以及纖維之間的寬度(如圖11所示)來(lái)實(shí)現(xiàn)不同類(lèi)型的變形。

圖13 不同纖維參數(shù)組合的結(jié)構(gòu)[43，48]

當(dāng)兩個(gè)或兩個(gè)以上彎曲形式以不同的方向存在時(shí)，這些彎曲形式就會(huì)耦合成不同的形狀，如Momeni等[52]在植物葉片仿智能風(fēng)電葉片的設(shè)計(jì)中，葉片的整體形狀設(shè)計(jì)便是源于每側(cè)脈的局部彎曲(見(jiàn)圖14)，將對(duì)4D打印形狀的控制轉(zhuǎn)化為了對(duì)局部彎曲的控制。在三維空間復(fù)雜曲面設(shè)計(jì)上，通常用平均曲率和高斯曲率對(duì)曲面的形狀進(jìn)行控制。在設(shè)計(jì)復(fù)雜的連續(xù)空間曲面時(shí)，主要難點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)曲率的連續(xù)變化，而實(shí)際情況下這是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的，只能用局部某一定值的曲率來(lái)代替某一范圍內(nèi)的曲率(如圖15(a)的對(duì)數(shù)螺旋形狀)。局部彎曲的數(shù)量越多，4D打印結(jié)構(gòu)變形后的形狀就越接近預(yù)期形狀，因此關(guān)鍵是局部彎曲的數(shù)量及分布方式，如圖15所示。

圖14 葉片主脈與側(cè)脈之間的角度圖解[52]

圖15 局部彎曲數(shù)量和分布方式對(duì)形狀的影響[43，48]

2 4D打印的應(yīng)用進(jìn)展

2.1 生物醫(yī)學(xué)

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，4D打印技術(shù)在智能植入支架、激素輔助生產(chǎn)裝置以及皮膚替代物等方面取得了應(yīng)用進(jìn)展。Zarek等[53]設(shè)計(jì)了一種完全舒適的氣管支架。他們利用BodyParts3D軟件進(jìn)行磁共振成像掃描獲取氣管的數(shù)字模型，然后使用軟件生成三維CAD模型，將該氣管支架在人體溫度(設(shè)定為37 ℃)下激活，發(fā)現(xiàn)這種個(gè)性化支架與氣管的實(shí)際結(jié)構(gòu)相匹配，并可以減少支架的移位和氣管支架的失效問(wèn)題。Cabrera等[54]設(shè)計(jì)了一種可用于心臟瓣膜重塑的支架，該支架可以通過(guò)微創(chuàng)植入術(shù)進(jìn)行移植。在植入前將支架放置在壓接裝置中并將其直徑縮小，以便于插入輸送工具。由輸送裝置進(jìn)入心臟后，將支架逐漸推出植入工具支架，在人體體溫下，心臟支架會(huì)自動(dòng)展開(kāi)至所設(shè)計(jì)的形狀。

Jamal等[55]設(shè)計(jì)了聚乙二醇(PEG)雙層膜在水溶液中的自折疊，這種形狀變化現(xiàn)象被應(yīng)用于生物折紙結(jié)構(gòu)中。為了使胰島素的生產(chǎn)變得可行和漸進(jìn)，他們將胰島素分泌細(xì)胞遮光封裝在PEG雙層膜中。在水溶液中，PEG雙層膜隨著胰島素的生成而自折疊成圓柱形水凝膠。這一過(guò)程非常緩慢，需8周的時(shí)間才會(huì)發(fā)生完全的形狀變化。Michael等[56]設(shè)計(jì)了由20層纖維細(xì)胞和20層角質(zhì)細(xì)胞組成的皮膚，將皮膚放置在小鼠皮膚的圓形全層傷口中，11d后皮膚結(jié)構(gòu)的邊界和周?chē)男∈笃つw緊密地生長(zhǎng)在一起。

2.2 柔性執(zhí)行器

在柔性執(zhí)行機(jī)構(gòu)上，4D打印也有著重要的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的電控制的執(zhí)行器相比，4D打印的柔性執(zhí)行器具有組裝簡(jiǎn)單、容易控制等優(yōu)點(diǎn)。Ge等[57]通過(guò)4D打印多重SMP制備了多種智能夾持器，在熱驅(qū)動(dòng)下這種夾持器可以成功實(shí)現(xiàn)螺釘?shù)淖ト『歪尫牛撝悄軍A持器可應(yīng)用于藥物遞送系統(tǒng)。類(lèi)似地，Malachowski等[58]設(shè)計(jì)了一種可以用作藥物洗脫裝置的熱響應(yīng)夾持器，在較低的溫度下，夾持器處于打開(kāi)狀態(tài)；當(dāng)從寒冷狀態(tài)進(jìn)入體內(nèi)時(shí)，在32 ℃以上夾持器會(huì)自動(dòng)閉合，從而自發(fā)地夾持組織。夾持器的孔隙率便于藥物的持續(xù)性釋放，符合一級(jí)釋放動(dòng)力學(xué)。

Felton等[59]設(shè)計(jì)了一種尺蠖機(jī)器人，在施加足夠的電流后，該機(jī)器人可以折疊成功能形式，折疊角度偏差在6°以?xún)?nèi)。Yamada等[60]使用液晶彈性體與柔性聚乙烯復(fù)合薄膜制備了一種傳動(dòng)履帶，當(dāng)暴露在紫外光下時(shí)，在靠近右滑輪的皮帶的照射部分會(huì)產(chǎn)生局部收縮力，該收縮力的方向平行于皮帶的長(zhǎng)軸。同時(shí)，可見(jiàn)光照射在左滑輪附近的皮帶，產(chǎn)生局部膨脹力，兩者耦合導(dǎo)致左滑輪逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)。這些沿皮帶長(zhǎng)軸在不同部分同時(shí)產(chǎn)生的收縮力和膨脹力，導(dǎo)致皮帶輪和皮帶以相同的方向旋轉(zhuǎn)。

2.3 日常生活

自4D打印概念提出以來(lái)，就有部分學(xué)者嘗試將4D打印技術(shù)應(yīng)用于日常生活中。例如，在智能家居用品領(lǐng)域，Bakarich等[61]設(shè)計(jì)了一種冷熱水控制智能閥門(mén)，通過(guò)打印動(dòng)態(tài)海藻酸鈉/PNIPAAm水凝膠墨水和其他靜態(tài)材料來(lái)控制水流。閥門(mén)在接觸熱水時(shí)自動(dòng)關(guān)閉，流速降低99%，在接觸冷水時(shí)又重新打開(kāi)。在電子用品領(lǐng)域，Zarek等[62]將開(kāi)關(guān)電源與導(dǎo)電材料集成，設(shè)計(jì)了一種溫度傳感器。首先將形狀記憶聚合物作為打印對(duì)象，接著在該對(duì)象上用銀納米顆粒墨水噴墨打印電觸點(diǎn)，變形前的形狀是開(kāi)路的，當(dāng)加熱到玻璃化溫度以上時(shí)，電路閉合并點(diǎn)亮LED。

在食品領(lǐng)域，Wang等[63]用普通食物材料(蛋白質(zhì)、纖維素或淀粉)制成了可食二維膜片，該膜片在烹飪過(guò)程中可以轉(zhuǎn)變?yōu)槿S食物膜片。這一轉(zhuǎn)變過(guò)程是由水吸附引發(fā)的變形導(dǎo)致的，它與“扁平包裝”概念緊密兼容，可大幅降低運(yùn)輸成本和存儲(chǔ)的空間。在文藝創(chuàng)作領(lǐng)域，Zhang等[64]開(kāi)發(fā)了一種快速變形的形狀記憶聚合物。在光固化反應(yīng)不完全的情況下，該聚合物中未完全反應(yīng)的揮發(fā)性成分會(huì)逐漸揮發(fā)，從而引起體積的收縮，導(dǎo)致形狀產(chǎn)生變化。Zhang等[64]還將4D打印與折紙術(shù)結(jié)合，利用這種揮發(fā)變形機(jī)制，將薄板折疊成Miura-Ori結(jié)構(gòu)，后期經(jīng)光固化處理后，強(qiáng)度可以提高，并可承載1600倍原基礎(chǔ)以上的重量。

2.4 仿生

受自然界中一些生物的啟發(fā)，利用4D打印技術(shù)還可以進(jìn)行仿生學(xué)研究。例如，Momeni等[65]受花朵在晝夜之間表現(xiàn)差異的啟發(fā)，利用4D打印技術(shù)設(shè)計(jì)了不需要外部傳感器和執(zhí)行器的智能太陽(yáng)能聚光器。該聚光器可以在一天中的某一段時(shí)間內(nèi)可逆地將拋物線(xiàn)形狀改為雙曲線(xiàn)形狀。與非智能拋物面聚光器和非智能雙曲線(xiàn)聚光器相比，這種智能變化的聚光器的總光學(xué)效率提高了25%以上。Momeni等[52]還受植物葉脈啟發(fā)，利用4D打印技術(shù)設(shè)計(jì)了具有植物葉片結(jié)構(gòu)的風(fēng)扇葉。這種結(jié)構(gòu)具有可逆彎扭耦合變形、不需要機(jī)電和運(yùn)動(dòng)部件、柔性與適應(yīng)性脫鉤的特點(diǎn)，與普通風(fēng)扇葉片相比，可以降低負(fù)載、增益能量以及防止顫振失穩(wěn)，并且抗疲勞、更耐久。

Yang等[66]受到莖中生長(zhǎng)素對(duì)陽(yáng)光反應(yīng)的啟發(fā)，將PLA與活性材料相結(jié)合，用FDM打印機(jī)制備了光響應(yīng)形狀記憶向日葵。向日葵的花瓣用黑色的光響應(yīng)形狀記憶材料打印，向日葵的雄蕊、花梗則用聚乳酸(PLA)打印，這些部件被組裝成一個(gè)完整的光響應(yīng)形狀記憶向日葵。隨著光照時(shí)間的增加，向日葵花瓣從閉合狀態(tài)變?yōu)榇蜷_(kāi)狀態(tài)，這個(gè)過(guò)程類(lèi)似于向日葵開(kāi)花的過(guò)程。

2.5 4D打印應(yīng)用總結(jié)

表1總結(jié)了4D打印技術(shù)的應(yīng)用，以及它們的激勵(lì)環(huán)境和成型技術(shù)，圖16所示為表1中各研究者的4D打印作品。從表1可以看出，形狀記憶聚合物是4D打印材料中研究和應(yīng)用最多的材料，熱響應(yīng)機(jī)制是4D打印設(shè)計(jì)中應(yīng)用最多的激勵(lì)機(jī)制，而應(yīng)用最多的成型技術(shù)是SLA和FDM技術(shù)。在生物醫(yī)學(xué)、柔性執(zhí)行器、食品、智能家居用品、文藝創(chuàng)作、紡織業(yè)和電子等領(lǐng)域，研究者們已經(jīng)就4D打印技術(shù)進(jìn)行了廣泛的探索和研究。

表1 4D打印應(yīng)用總結(jié)

圖16 4D打印作品圖

3 4D打印的發(fā)展方向及存在的問(wèn)題

4D打印作為一門(mén)新興的技術(shù)，極大地簡(jiǎn)化了制造工藝，在柔性零件制造上表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。以下領(lǐng)域?qū)⑹?D打印未來(lái)重點(diǎn)的應(yīng)用和研究方向。

(1)航空航天

將形狀記憶材料應(yīng)用于航空航天，與傳統(tǒng)的材料相比，可以減少結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，降低成本，提高航天器的性能。例如，Barrett等[75]設(shè)計(jì)了一種小型衛(wèi)星可展開(kāi)反射器(見(jiàn)圖17)，該衛(wèi)星的反射面由形狀記憶材料構(gòu)成，將反射器表面加熱至溫度高于Tg后，折疊放入發(fā)射裝置中，再冷卻到Tg以下后，反射器折疊的形狀將被固定；進(jìn)入運(yùn)行軌道后重新加熱結(jié)構(gòu)，衛(wèi)星將會(huì)展開(kāi)反射面。這種設(shè)計(jì)可以減少結(jié)構(gòu)的零件數(shù)，降低發(fā)射成本。美國(guó)國(guó)防部高級(jí)研究計(jì)劃局開(kāi)展了一項(xiàng)智能機(jī)翼計(jì)劃，旨在將SMA等智能材料融入傳統(tǒng)飛機(jī)機(jī)翼，通過(guò)改變機(jī)翼的形狀提高飛機(jī)在不同環(huán)境中的空氣動(dòng)力學(xué)性能[76]。此外，傳統(tǒng)的復(fù)合材料對(duì)沖擊載荷的抵抗能力較差，將SMA加入到復(fù)合材料中，復(fù)合結(jié)構(gòu)會(huì)表現(xiàn)出極好的韌性和延展性，結(jié)構(gòu)在破壞前可以吸收大量能量，由SMA組成的復(fù)合材料未來(lái)可能會(huì)成為理想的航空應(yīng)用材料[77]。

圖17 小型衛(wèi)星可展開(kāi)反射器[75]

(2)生物醫(yī)學(xué)

4D打印可以根據(jù)個(gè)體情況為患者提供個(gè)性化的治療方案，通過(guò)磁共振成像(MRI)、計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)等獲得患者器官信息，然后利用4D打印技術(shù)設(shè)計(jì)出相應(yīng)的植入物，這種植入物具有適應(yīng)身體內(nèi)環(huán)境變化的優(yōu)點(diǎn)。例如，在器官支架的定制方面，4D打印的支架將能與氣管的實(shí)際結(jié)構(gòu)相匹配，從而減少支架的移位，解決氣管支架的失效問(wèn)題[53]。由于人體植入物需要具有安全性和生理環(huán)境相容性，因此具有生物相容性、生物可降解性和生理環(huán)境適應(yīng)性的智能材料將是4D生物打印工藝研究的重點(diǎn)。

(3)柔性執(zhí)行器

4D打印的柔性執(zhí)行器不需要復(fù)雜的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，同時(shí)可以具有多種功能屬性，包括自修復(fù)性和自適應(yīng)性等。相比于傳統(tǒng)機(jī)械和電氣組成的執(zhí)行器，4D打印設(shè)計(jì)的柔性執(zhí)行器具有更高的靈活性，可執(zhí)行的范圍更廣。它可根據(jù)實(shí)際的環(huán)境靈活地改變結(jié)構(gòu)的形狀和屬性，以適應(yīng)復(fù)雜的作業(yè)環(huán)境。隨著4D打印軟機(jī)器人技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，未來(lái)可以看到它們與微電子元件相集成，使柔性機(jī)器人能夠自動(dòng)完成對(duì)環(huán)境的決策和規(guī)劃，并有可能與人工智能相結(jié)合形成高度靈活的自主學(xué)習(xí)機(jī)器人單元。

4D打印面臨的最重要挑戰(zhàn)是智能材料的性能問(wèn)題，智能材料的性能對(duì)4D打印結(jié)構(gòu)的精度、穩(wěn)定性、變形速度等有著重要的影響。在實(shí)際應(yīng)用中，通常需要采取措施改善智能材料的性能，以提高響應(yīng)速率，獲得較好的形狀記憶性能、強(qiáng)度以及剛度。例如：在水凝膠中增加孔隙，以加快水凝膠的響應(yīng)速率[78]；對(duì)水凝膠采用雙網(wǎng)絡(luò)分子設(shè)計(jì)，以此增強(qiáng)水凝膠剛度和韌性[79]；在聚合物中增加顆粒物復(fù)合，使聚合物表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度和剛度[80]。同時(shí)，未來(lái)的發(fā)展中應(yīng)該關(guān)注記憶材料重復(fù)編程壽命和可逆編程的研究，當(dāng)編程次數(shù)增加后，結(jié)構(gòu)的響應(yīng)速率和精度都會(huì)受到極大影響。單向形狀記憶材料是現(xiàn)有應(yīng)用最多的材料，當(dāng)再次編程時(shí)通常需要借助外載來(lái)固定臨時(shí)形狀，雙向記憶材料則無(wú)需借助外載即可實(shí)現(xiàn)原始形狀與臨時(shí)形狀之間的雙向轉(zhuǎn)化，可逆編程結(jié)構(gòu)能夠自動(dòng)完成形狀之間的轉(zhuǎn)換，消除人為因素的干擾[81]。除此之外，為了發(fā)展和完善4D打印技術(shù)，以下幾個(gè)方面也需要進(jìn)行深入的研究。

1)開(kāi)發(fā)高精度的3D打印機(jī)。局部彎曲的分布數(shù)量和方式是實(shí)現(xiàn)預(yù)期復(fù)雜形狀的關(guān)鍵，高精度的3D打印機(jī)將能增加局部彎曲設(shè)計(jì)的數(shù)量，使形狀更接近預(yù)期。除此之外，也有學(xué)者提出使用結(jié)構(gòu)體素化方法[7](即將材料數(shù)字化，如圖18所示)對(duì)4D打印結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。在數(shù)字材質(zhì)中，每個(gè)體素只包含一種材質(zhì)，相鄰體素可以由不同的材料組成。每個(gè)體素都有自己的特性，不同體素的集合產(chǎn)生不同的變形結(jié)構(gòu)。理論上這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)幾乎所有復(fù)雜形狀的設(shè)計(jì)，但這種方法需要高精度的3D打印機(jī)對(duì)模型進(jìn)行實(shí)體打印。

圖18 材料體素化建模[7]

2)開(kāi)發(fā)多響應(yīng)機(jī)制和多功能特性的智能材料。4D打印的智能材料必須滿(mǎn)足可編程性和可打印性，目前，應(yīng)用于4D打印結(jié)構(gòu)的智能材料的激勵(lì)介質(zhì)和功能特性均比較單一。4D打印的智能材料需要朝著多響應(yīng)機(jī)制、多功能特性的方向進(jìn)行開(kāi)發(fā)，尤其是自變形、自適應(yīng)和自修復(fù)相結(jié)合的材料，它們將為4D打印的未來(lái)提供無(wú)限的可能。

3)開(kāi)發(fā)4D打印的仿真軟件。4D打印的結(jié)構(gòu)涉及兩種狀態(tài)——“靜態(tài)”和“動(dòng)態(tài)”，在實(shí)際應(yīng)用中需要對(duì)這兩種狀態(tài)進(jìn)行精確的控制。仿真軟件可以提供結(jié)構(gòu)形狀、屬性和功能變化的規(guī)律，無(wú)論變形結(jié)構(gòu)是正向設(shè)計(jì)，還是逆向設(shè)計(jì)，仿真軟件都可以幫助設(shè)計(jì)者減少不必要的試驗(yàn)次數(shù)。

4)加大對(duì)4D打印材料轉(zhuǎn)變機(jī)理的研究。4D打印材料的轉(zhuǎn)變機(jī)理能夠?yàn)?D打印編程(包括自組裝、自適應(yīng)、自修復(fù)特性的編程)提供理論基礎(chǔ)，這里的轉(zhuǎn)變機(jī)理不止是結(jié)構(gòu)的變形機(jī)理，還應(yīng)包含結(jié)構(gòu)屬性和功能的轉(zhuǎn)變機(jī)理。

4 結(jié)論

4D打印極大地簡(jiǎn)化了零件的制造工藝，其自組裝、自適應(yīng)和自修復(fù)的特性，為零件的設(shè)計(jì)提供了更大的靈活性。4D打印技術(shù)設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)皆是由3D打印成型的，通過(guò)3D打印改變智能材料的收縮/膨脹率、預(yù)應(yīng)變、成分梯度等，可以對(duì)4D打印的結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，其變形的形狀主要依賴(lài)于三維空間中智能材料在普通材料中的分布和組合方式。4D打印技術(shù)是一門(mén)結(jié)合了智能材料、數(shù)學(xué)和增材制造等學(xué)科的技術(shù)，需要進(jìn)行多學(xué)科交叉融合，才能具有更長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展。

4D打印概念自提出以來(lái)，已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)、柔性執(zhí)行器、食品、智能家居用品、文藝創(chuàng)作、紡織業(yè)和電子等領(lǐng)域取得了應(yīng)用進(jìn)展。尤其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，各種智能植入物的定制，使得4D打印大放異彩。目前，4D打印的研究還處于初期階段，距離實(shí)際應(yīng)用仍面臨許多挑戰(zhàn)。盡管如此，相信隨著其發(fā)展，4D打印技術(shù)必將給制造業(yè)帶來(lái)顛覆性的影響。