2- 丁烯雙鍵異構(gòu)化制1- 丁烯的工業(yè)應用

吳春雷

（中煤陜西榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000）

0 引 言

1- 丁烯是一種重要的化工原料，高純度的1-丁烯用于生產(chǎn)線性低密度聚乙烯樹脂（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丁烯（PB） 樹脂等，用途十分廣泛。

國內(nèi)1- 丁烯主要來源為乙烯裝置及煉廠催化裂解裝置副產(chǎn)碳四餾分和乙烯二聚，以及煤制烯烴副產(chǎn)碳四。

對于煤制烯烴裝置而言，由于下游LLDPE 的產(chǎn)能較大，造成煤制烯烴裝置副產(chǎn)碳四中的1- 丁烯不能滿足LLDPE 的生產(chǎn)需求，所以對于1- 丁烯來說存在不同程度的缺口。

目前，以C4 烴為原料的抽提或分離工藝是全球1- 丁烯生產(chǎn)的主流技術路線，在此過程中，還將副產(chǎn)富含2- 丁烯的烴類混合物（主要是2- 丁烯及正丁烷）。

與1- 丁烯相比，2- 丁烯的工業(yè)應用價值相對較低。如果將2- 丁烯通過異構(gòu)化反應轉(zhuǎn)化為1-丁烯，然后再進行循環(huán)分離，實現(xiàn)增產(chǎn)高純1- 丁烯的目的，對于提高C4 烴綜合利用價值，提升企業(yè)經(jīng)濟效益的意義重大。

中國石化上海石油化工研究院開發(fā)的增產(chǎn)1-丁烯技術于2009 年在中原石化工業(yè)應用成功。在溫度為250～350 ℃，壓力為0.5～2.0 MPa 的工況下，1- 丁烯的收率為16%～21%。

丁烯異構(gòu)法技術具有催化劑穩(wěn)定性好、原料不需預處理、操作簡便等優(yōu)點。

中煤陜西榆林能源有限公司（以下簡稱中煤榆林能化） 擁有180 萬t/a MTO 裝置以及下游裝置，1- 丁烯產(chǎn)能存在缺口。

采用中國石化上海石油化工研究院（以下簡稱上海石化院） 開發(fā)的2- 丁烯異構(gòu)化制1- 丁烯成套技術，于2015 年10 月開始打樁，2016 年10 月異構(gòu)化裝置建成投產(chǎn)，年增產(chǎn)1- 丁烯2 萬t，經(jīng)濟效益顯著。

1 工業(yè)裝置技術特點

中煤榆林能化年產(chǎn)1- 丁烯（折純后） 2 萬t 工業(yè)裝置以1- 丁烯裝置的副產(chǎn)重C4 作為異構(gòu)化原料，反應產(chǎn)物經(jīng)初步分離后返回到1- 丁烯裝置，分離精制得到1- 丁烯產(chǎn)品。

丁烯異構(gòu)化裝置包括異構(gòu)化反應系統(tǒng)和1- 丁烯提濃系統(tǒng)兩部分。

丁烯異構(gòu)化裝置的工藝流程如圖1 所示。

圖1 丁烯異構(gòu)化裝置工藝流程Fig.1 Process flowof butene isomerization unit

由圖1 可以得出以下結(jié)論。

（1） 來自1- 丁烯裝置第2 精餾塔塔釜的副產(chǎn)重C4 與1- 丁烯提濃塔返回的C4 進入進料緩沖罐進行混合。

（2） 混合之后的產(chǎn)物再進入進料蒸發(fā)器進行氣化。

（3） 混合物與異構(gòu)化反應的產(chǎn)物在進/出料換熱器中進一步換熱。

（4） 換熱之后的混合物進入加熱器中進行加熱，加熱到反應所需溫度后再進入反應器中。

（5） 混合物在反應器中進行異構(gòu)化反應。

（6） 經(jīng)進料換熱后的反應產(chǎn)物進入1- 丁烯提濃塔中，塔頂餾出物為提濃后的粗1- 丁烯產(chǎn)品。

（7） 將粗1- 丁烯送往1- 丁烯裝置進行精制，即得到高純度的1- 丁烯產(chǎn)品。

（8） 塔釜混合C4 餾分部分循環(huán)回到進料緩沖罐中，部分送往界外。

2 工業(yè)運行情況

2.1 主要操作參數(shù)影響的分析

影響丁烯雙鍵異構(gòu)化反應的主要因素有反應溫度、反應壓力和空速。

（1） 反應溫度。

丁烯雙鍵異構(gòu)化反應屬于典型的可逆反應，在一般情況下，丁烯異構(gòu)化產(chǎn)物分布主要受熱力學因素的影響。

反應溫度越高，越有利于提高1- 丁烯的收率，而溫度越高，使得反應產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量也隨之增多。溫度過高，易導致催化劑的壽命縮短。

（2） 反應壓力。

丁烯雙鍵異構(gòu)化過程中的主反應為等分子反應，從熱力學角度看，反應壓力不改變反應過程中1- 丁烯的平衡收率。因此，反應對壓力變化的影響不敏感。

（3） 空速。

空速是影響丁烯異構(gòu)化過程非常重要的因素，空速的高低不僅在一定程度上影響到反應器的尺寸、催化劑的負荷、再生周期，而且對催化劑的壽命和目的產(chǎn)物的收率均會產(chǎn)生影響。

綜合各操作參數(shù)對丁烯雙鍵異構(gòu)化反應的影響規(guī)律，以目標產(chǎn)品為依據(jù)，操作時進行綜合調(diào)整并跟蹤觀察分析。

確定反應器的主要操作參數(shù)的適宜范圍：反應溫度為300 ～320 ℃，反應器壓力為0.4 ～0.6 MPa，空速為 3 ～ 6 h-1。

2.2 工業(yè)應用運行情況

2016 年11 月初，該裝置一次投料開車成功，粗產(chǎn)品返回到1- 丁烯裝置分離系統(tǒng)，依托1- 丁烯裝置分離精制得到合格的1- 丁烯產(chǎn)品，實現(xiàn)了增產(chǎn)1- 丁烯的目的。

丁烯異構(gòu)化裝置自投料開車以來，至今已穩(wěn)定運行超過4 a。在C4 進料量為16.24 t/h，反應溫度為316 ℃，反應壓力為0.42 MPa 的條件下，1- 丁烯單程收率≥17.5%，折純后，1- 丁烯產(chǎn)量＞2 萬 t/a。

反應器進出口典型數(shù)據(jù)見表1。

表1 反應器進出口典型數(shù)據(jù)Table 1 Typical data of reactor inlet and outlet

3 結(jié) 論

（1） 中煤榆林能化年產(chǎn)2 萬t 的1- 丁烯（折純后） 工業(yè)裝置運行情況表明，上海石化院所研發(fā)的2- 丁烯雙鍵異構(gòu)化制1- 丁烯的催化劑技術，具有抗雜質(zhì)、抗干擾能力強、反應性能和穩(wěn)定性好等特點。

（2） 丁烯異構(gòu)化成套技術在中煤榆林能化成功工業(yè)應用后，運行平穩(wěn)，操作簡便，有效解決了公司煤制烯烴 （MTO） 加線型低密度聚乙烯（LLDPE） 工藝路線下副產(chǎn)1- 丁烯不足的難題，提升了副產(chǎn)C4 資源的利用價值，提高了裝置的綜合效益。