聚乙烯合成技術(shù)的探討和比選

龐艷勇

(中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工(貴州)有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550081)

聚乙烯(PE)是由乙烯單體共聚或者與高級(jí)α-烯烴在不同聚合工藝和催化劑下聚合得到的產(chǎn)品，由于熔融指數(shù)、密度、分子量大小、分子量分布的不同，從而得到不同鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯，加入助劑后，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步改性加工，使得不同樹(shù)脂產(chǎn)品在光澤度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、耐穿刺性、耐高低溫、耐磨等性能方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)，可用于制作薄膜制品、塑料管材料、吹注塑制品、電纜、設(shè)備零件、纖維制品等?，F(xiàn)有聚乙烯主流的合成技術(shù)有低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，另外茂金屬聚乙烯(mPE)、超高分子量聚乙烯(UHmWPE)、聚乙烯彈性體(POE)在國(guó)內(nèi)屬于較為前沿的聚乙烯合成技術(shù)[1]。針對(duì)以上不同技術(shù)挑選出一到兩個(gè)工藝路線，介紹不同聚乙烯合成技術(shù)的現(xiàn)存裝置情況、工藝流程、產(chǎn)品用途、裝置投資、產(chǎn)品價(jià)格、生產(chǎn)成本等方面內(nèi)容，并對(duì)其分析比選。

1 LDPE

高壓法生產(chǎn)LDPE是在高溫高壓(100～300 MPa，200～300 ℃)下，經(jīng)引發(fā)劑作用，乙烯發(fā)生自由基聚合反應(yīng)得到LDPE產(chǎn)品，如與醋酸乙烯聚合，即可生產(chǎn)EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)產(chǎn)品。依據(jù)反應(yīng)器的不同，分為釜式法和管式法，管式法比釜式法產(chǎn)能大，目前國(guó)內(nèi)高壓聚乙烯20余套，燕山、茂名、齊魯、揚(yáng)巴、中天合創(chuàng)、山東聯(lián)泓、斯?fàn)柊?、臺(tái)塑、神華等，規(guī)模均在10～30萬(wàn)噸，新上項(xiàng)目有中科、古雷、中化泉州等[2]。目前國(guó)內(nèi)神華榆林高壓聚乙烯裝置規(guī)模為32萬(wàn)噸/年，為國(guó)內(nèi)高壓規(guī)模較大裝置之一，采用BasellLupotech T工藝技術(shù)，據(jù)了解該工藝最大設(shè)計(jì)能力為45萬(wàn)噸LDPE，生產(chǎn)低密度樹(shù)脂和EVA等產(chǎn)品。

因設(shè)備幾乎都為國(guó)外進(jìn)口，高溫高壓，投資約14～24億，調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑用量較高，三劑成本高，但其流程相對(duì)較短，裝置需要大量蒸汽進(jìn)行保溫，能耗高，單程轉(zhuǎn)化率低，一般為20%左右，總體加工成本稍高些，約在900元/t左右。此外，高壓聚乙烯反應(yīng)條件高溫高壓，安全風(fēng)險(xiǎn)大。目前產(chǎn)品價(jià)格在9500～11000元/t，VA含量達(dá)到20%以上，價(jià)格13000元/t左右。LDPE產(chǎn)品主要用于涂覆料、注塑膜料、復(fù)合膜和粉料涂料等。EVA視VA含量的不同，應(yīng)用領(lǐng)域也不同。

以榆林32萬(wàn)噸/年高壓聚乙烯為例，裝置以乙烯為原料，經(jīng)一次壓縮機(jī)和二次壓縮機(jī)壓縮到反應(yīng)所需壓力，送入反應(yīng)器內(nèi)，以有機(jī)過(guò)氧化合物作為引發(fā)劑，在高溫高壓(100～300 MPa，200～300 ℃)條件下進(jìn)行聚合。從反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)入高壓分離器，未反應(yīng)的乙烯和聚合物進(jìn)行第一次分離，分離出來(lái)的氣體經(jīng)高壓循環(huán)系統(tǒng)返回二次壓縮機(jī)入口，分離出來(lái)的混合物進(jìn)入低壓分離器，使未反應(yīng)的乙烯和聚合物進(jìn)行第二次分離。聚合物進(jìn)入擠壓機(jī)擠出造粒后，進(jìn)行計(jì)量?jī)艋纯砂b出廠。裝置由壓縮、聚合、高/低壓分離、造粒、脫氣和風(fēng)送、包裝等部分組成，占地面積約3.5×106m2左右[2]。

2 HDPE

目前比較熱門的HDPE路線為BasellHostalenACP工藝，采用鈦系配位聚合催化劑，通過(guò)兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)釜的串并聯(lián)實(shí)現(xiàn)不同分子量分布的產(chǎn)品，可生產(chǎn)三峰聚乙烯產(chǎn)品；粉料經(jīng)粉料、干燥、凈化后，再進(jìn)行造粒；反應(yīng)以己烷為溶液，同時(shí)配有己烷存儲(chǔ)回收系統(tǒng)。現(xiàn)存裝置吉林石化、撫順石化、四川石化，目前國(guó)內(nèi)新上項(xiàng)目寶萊、衛(wèi)星、恒力、鎮(zhèn)海、海南新上項(xiàng)目均采用Basell工藝，占新上HDPE工藝的70%以上，最大規(guī)?？蛇_(dá)35萬(wàn)噸/年。

動(dòng)設(shè)備較多，流程長(zhǎng)，以35萬(wàn)噸/年裝置規(guī)模為例，投資約10億，占地面積4×106平方米左右，催化劑使用Z-N系列，單耗為1.009，需使用己烷溶劑，共聚單體為丁烯，加工成本略高于中石化SGPE工藝，其中三劑成本較低，變動(dòng)成本高，己烷消耗大，加工成本在700～1000元/t之間。產(chǎn)品價(jià)格高于LLDPE產(chǎn)品，高出500～1000元/t之間，目前價(jià)格為8000～9000元/t之間，主要市場(chǎng)為東南沿海地區(qū)。高密度聚乙烯可用于滾塑、吹塑、注塑、管材等。由于轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備多、易堵塞、外取熱系統(tǒng)易結(jié)垢等原因，裝置實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期連續(xù)生產(chǎn)較困難，不利于單套運(yùn)行。

3 LLDPE

LLDPE聚乙烯裝置生產(chǎn)工藝分為氣相法、淤漿法和溶液法，目前以氣相法為主，采用氣相法的全密度聚乙烯裝置產(chǎn)能在LLDPE聚乙烯總產(chǎn)能中的占比接近80%。氣相法聚乙烯技術(shù)可以生產(chǎn)密度916～965 kg/m3即全密度聚乙烯樹(shù)脂，聚合反應(yīng)在流化床反應(yīng)器(中進(jìn)行，其正常反應(yīng)壓力為 2300 kPa，反應(yīng)溫度在88 ℃左右。生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品牌號(hào)不同，其反應(yīng)溫度不同。反應(yīng)循環(huán)氣由反應(yīng)器底部進(jìn)入。反應(yīng)所需的乙烯、共聚單體、冷凝劑、氫氣、氮?dú)庖约爸呋瘎㏕EAL分別注入到返回反應(yīng)器的循環(huán)氣管線中，催化劑從反應(yīng)器的底部注入，可生產(chǎn)916～965 kg/m3全密度范圍的產(chǎn)品，產(chǎn)品覆蓋薄膜、中空吹塑、注塑、單絲、管材及電纜料等應(yīng)用范圍。

氣相法聚乙烯工藝特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單、操作靈活、安全可靠、投資少、生產(chǎn)成本低。以30萬(wàn)噸/年規(guī)模為例，投資約8億，占地面積在4×106m3左右，轉(zhuǎn)化率也較高，能耗和三劑成本低。由于氣相聚乙烯屬于入門級(jí)聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)，聚乙烯產(chǎn)能逐漸擴(kuò)大，許多新企業(yè)都選擇該生產(chǎn)工藝，尤其是西北地區(qū)煤制烯烴和東部沿海地區(qū)煉化一體化項(xiàng)目的不斷擴(kuò)張，使聚乙烯產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，十三五期間投產(chǎn)的LLDPE裝置約為560萬(wàn)噸，華中地區(qū)是受西北煤化工聚乙烯沖擊的主要市場(chǎng)，華南和華東地區(qū)受東部沿海煉化一體化聚乙烯沖擊的主要市場(chǎng)。產(chǎn)品同質(zhì)化趨勢(shì)在不斷加重，導(dǎo)致常規(guī)LLDPE產(chǎn)品價(jià)格不斷下滑，目前常規(guī)膜料產(chǎn)品已降至7500元/噸，而且有可能長(zhǎng)期處于該價(jià)格?？傮w來(lái)講，氣相法聚乙烯裝置處于飽和狀態(tài)，其競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)不明顯。

4 mPE

茂金屬聚乙烯技術(shù)是利用目前聚乙烯工藝使用茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑生產(chǎn)分子量分布窄的聚乙烯產(chǎn)品，國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)有陶氏、埃克森、LG、三井，國(guó)內(nèi)裝置有齊魯、大慶、獨(dú)山子，目前廣州石化、揚(yáng)子石化、茂名石化也都在積極開(kāi)展茂金屬產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)工作。以氣相聚乙烯技術(shù)為例，投資、占地面積、轉(zhuǎn)化率、裝置能耗等均與氣相聚乙烯工藝一樣，茂金屬產(chǎn)品目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)在200萬(wàn)噸/年左右，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)在20萬(wàn)噸/年左右，其價(jià)格高于普通產(chǎn)品價(jià)格1200～1600元/t。茂金屬聚乙烯產(chǎn)品光學(xué)性能優(yōu)，高透；剛性/韌性平衡，利于減薄和樹(shù)脂簡(jiǎn)化，耐穿刺性和抗拉強(qiáng)度優(yōu)，在低溫和收縮膜、管材料上有很大優(yōu)勢(shì)[4]。

如果長(zhǎng)期生產(chǎn)茂金屬產(chǎn)品，己烯需求量大；產(chǎn)品分子量分布窄，下游加工困難；原料精制要求高；生產(chǎn)容易波動(dòng)，操作水平要求高?；谕顿Y、效益、安全、環(huán)保等因素考慮，可以考慮繼續(xù)利用中石化SGPE工藝，稍作工藝改動(dòng)，使產(chǎn)品覆蓋“鈦系+茂金屬+鉻系”的多產(chǎn)品路線，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品差異化、多樣化和高附加值，實(shí)現(xiàn)一器多用。茂金屬催化劑成本會(huì)增加800元/噸，隨著茂金屬催化劑國(guó)產(chǎn)化，未來(lái)3～5年茂金屬催化劑成本會(huì)有大幅下降，總之，氣相HDPE+mPE工藝從投資，能耗及安全環(huán)保等面均優(yōu)于其他聚乙烯工藝技術(shù)。

5 UHmWPE

高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量100萬(wàn)以上聚乙烯的統(tǒng)稱，主要用于塑料改性、管材、高強(qiáng)度板、纖維等高端領(lǐng)域。超高分子量聚乙烯是由乙烯聚合而成，生產(chǎn)過(guò)程與普通淤漿高密度聚乙烯的生產(chǎn)過(guò)程相類似，都是采用齊格勒催化劑在一定條件下使乙烯聚合，即乙烯聚合、分離、干燥，超高分子量聚乙烯熔融指數(shù)幾戶為零，流動(dòng)性極差，無(wú)造粒。國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)有美國(guó)塞拉尼斯、日本三井、巴西BRASKEM等，其中塞拉尼斯在南京有一套2萬(wàn)噸裝置。國(guó)內(nèi)裝置有上?；ぱ芯吭浩煜碌纳虾Ｂ?lián)樂(lè)和河南沃森、無(wú)錫富坤、九江鑫星，其均采用間歇小本體攪拌釜生產(chǎn)，規(guī)模均在萬(wàn)噸以下。燕山石化2013年由原低壓裝置轉(zhuǎn)型生產(chǎn)超高，規(guī)模1萬(wàn)噸。巴西BRASKEM采用低壓連續(xù)法，規(guī)模為4.5萬(wàn)噸/年[5]。2019年，中石化上海工程有限公司、揚(yáng)子石化公司共同承擔(dān)的科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目“淤漿連續(xù)法生產(chǎn)超高分子量聚乙烯工藝包開(kāi)發(fā)”通過(guò)中國(guó)石化科技部組織的審查，目前開(kāi)發(fā)了4萬(wàn)噸/年淤漿攪拌釜連續(xù)法生產(chǎn)超高分子量聚乙烯工藝包，揚(yáng)子石化計(jì)劃新建萬(wàn)噸級(jí)示范裝置項(xiàng)目[6]。上?；ぱ芯吭阂灿?jì)劃在河南沃森上3萬(wàn)噸/年淤漿環(huán)管連續(xù)法裝置。

截止2019年，全球產(chǎn)量在20萬(wàn)噸/年，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量8萬(wàn)噸/年，其價(jià)格高出普通聚乙烯2000～5000元/t，分子量越高，純度越高，價(jià)格更高，高端的纖維料，價(jià)格達(dá)到50000元/t，分子量在700萬(wàn)以上。單耗略高，催化劑獨(dú)家供應(yīng)，成本較高，核心技術(shù)是催化劑，操作和轉(zhuǎn)產(chǎn)難度均不大，以3萬(wàn)噸淤漿環(huán)管連續(xù)法裝置為例，占地面積不到50畝，投資約3億。超高分子量聚乙烯市場(chǎng)容量有限，國(guó)內(nèi)需求增長(zhǎng)幅度約為10%，如果大規(guī)模生產(chǎn)，一旦供大于求，市場(chǎng)價(jià)格將會(huì)下跌，進(jìn)一步擠壓常規(guī)材料市場(chǎng)。

6 POE

聚烯烴彈性體(POE)以茂金屬為催化劑的具有窄相對(duì)分子質(zhì)量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體，介于橡膠和樹(shù)脂之間的一種新型材料，既有橡膠的韌性，又有聚乙烯樹(shù)脂的塑料性能和加工性能。主要用于聚烯烴產(chǎn)品的改性和回收料增韌改性，在注塑、流延膜、電纜料、膠粘劑等方面具有優(yōu)勢(shì)。生產(chǎn)工藝大部分采用在茂金屬催化劑作用下高溫溶液法聚合，反應(yīng)器可以是環(huán)管或釜式。國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)有陶氏、?？松?、LG、SK、三井，最大規(guī)模在20萬(wàn)噸/年。國(guó)內(nèi)沒(méi)有裝置生產(chǎn)，全部依賴進(jìn)口，煙臺(tái)萬(wàn)華2015年開(kāi)始攻關(guān)研發(fā)，現(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)始中試，計(jì)劃2025年形成20萬(wàn)噸/年的產(chǎn)能。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)在40萬(wàn)噸/年左右，普通產(chǎn)品價(jià)格在15000元/t左右，一些高端乙烯/辛烯的產(chǎn)品價(jià)格會(huì)更高。

7 結(jié) 語(yǔ)

LDPE投資較高，產(chǎn)品價(jià)格也較高，LLDPE和HDPE投資較少，單位產(chǎn)品加工成本也較低，但是由于市場(chǎng)供大于求，產(chǎn)品價(jià)格一直處于低位，單位產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)增加值低。UHMWPE和POE市場(chǎng)前景較好，但是市場(chǎng)容量有限，不適于大規(guī)模生產(chǎn)，mPE產(chǎn)品各方面表現(xiàn)優(yōu)異，隨著茂金屬催化劑國(guó)產(chǎn)化，未來(lái)3～5年茂金屬催化劑成本會(huì)有大幅下降，總之，氣相HDPE+mPE工藝從投資回報(bào)率、能耗及安全環(huán)保等面均優(yōu)于其他聚乙烯工藝技術(shù)。