MIP-CGP技術(shù)在重油催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用

李子國

(中國石化清江石油化工有限責(zé)任公司，江蘇 淮安 223002)

1 應(yīng)用技術(shù)背景及標(biāo)定

1.1 裝置概況及其特點(diǎn)

中國石化股份有限公司清江石化分公司(簡稱清江石化)擁有1套重油催化裂化(RFCC)裝置，產(chǎn)品是以生產(chǎn)催化汽油為主，其汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)一般在37%左右，汽油烯烴含量難以滿足我國現(xiàn)階段實(shí)施的車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2006對(duì)國III汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于30%的要求。因此，降低催化裂化汽油烯烴含量已成為清江石化提高汽油質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的迫切需求。

中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的流化催化裂化技術(shù)(A FCC Process For Maximizing Iso-Paraffins，簡稱MIP)[1]及其增產(chǎn)丙烯的催化裂化工藝(A MIP Process for Clean Gasoline and Propylene，簡稱MIP-CGP)[2](簡稱MIP-CGP)，采用由串聯(lián)提升管反應(yīng)器構(gòu)成的新型反應(yīng)系統(tǒng)，在不同的反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)計(jì)與烴類反應(yīng)相適應(yīng)的工藝條件并充分利用專用催化劑結(jié)構(gòu)和活性組分從而減少干氣和焦炭質(zhì)量產(chǎn)率，有利于產(chǎn)物分布的改善；設(shè)計(jì)2個(gè)反應(yīng)區(qū)：第一反應(yīng)區(qū)是以裂化反應(yīng)為主，在擴(kuò)徑的第二反應(yīng)區(qū)是以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)為主，適度二次裂化反應(yīng)，從而使烴類發(fā)生單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng)的深度和方向得到有效的控制。烴類在新型反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)可選擇性地轉(zhuǎn)化為富含異構(gòu)烷烴的低烯烴含量、低硫含量、高辛烷值汽油。另外，相對(duì)于MIP工藝，MIP-CGP工藝的第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度更高，反應(yīng)時(shí)間更長，第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度略高，主要以增加反應(yīng)時(shí)間來促進(jìn)二次反應(yīng)；在二次裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)雙重作用下，汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和異構(gòu)烷烴，汽油中的烯烴大幅度地下降，同時(shí)汽油的辛烷值保持不變或略有增加。目前，已有35套催化裂化工業(yè)裝置采用MIP系列技術(shù)進(jìn)行改造，總加工能力達(dá)49.60 Mt/a以上。從已運(yùn)行的MIP工業(yè)裝置標(biāo)定結(jié)果來看，MIP系列技術(shù)可以使汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)控制在15%～35%，而且MIP系列裝置的汽油硫傳遞系數(shù)為4.91%～7.30%，比原FCC裝置汽油硫傳遞系數(shù)低30%～50%[3]。

清江石化500 kt/a RFCC裝置采用MIP-CGP技術(shù)，由洛陽工程設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)改造為MIP-CGP裝置，設(shè)計(jì)目標(biāo)為催化汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)下降到30%以下，辛烷值比改造前提高1個(gè)點(diǎn)，滿足車用汽油國III質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 11132-2008)，產(chǎn)物分布維持原有產(chǎn)品分布基本不變。清江石化MIP-CGP裝置與原RFCC裝置流程相同，其反再系統(tǒng)依舊為兩器同軸式及單段逆流高效再生。本次改造，其工藝特點(diǎn)除了采用先進(jìn)的MIP-CGP技術(shù)，通過擴(kuò)徑的提升管設(shè)置第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，并在第二反應(yīng)區(qū)設(shè)置帶滑閥的待生催化劑循環(huán)管和優(yōu)化的反應(yīng)分布板以滿足第二反應(yīng)區(qū)20 h-1的空速要求，為降低汽油烯烴含量創(chuàng)造了良好的條件；其次，提升管出口設(shè)置粗旋風(fēng)分離器，使油氣與催化劑快速分離，粗旋升氣管與沉降器單級(jí)旋風(fēng)分離器入口仍采用軟連接從而快速終止二次反應(yīng)并減少熱裂化反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)提高粗旋風(fēng)分離器的旋分效率，減少催化劑的跑損；另外，鑒于裝置生焦率較高且為一段完全再生、再生熱量過剩較大的情況，再生器采取內(nèi)、外取熱結(jié)合技術(shù)，充分發(fā)揮內(nèi)取熱投資少、結(jié)構(gòu)簡單的特點(diǎn)，以及外取熱器取熱負(fù)荷調(diào)節(jié)靈活的特點(diǎn)，使得整個(gè)取熱系統(tǒng)不僅投資少，而且調(diào)節(jié)靈活方便。在2020年2月份該裝置通過強(qiáng)化MIP操作，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)(熒光法)已降至25%以下，同時(shí)通過下游汽油加氫裝置和調(diào)合手段，清江石化的汽油已能滿足車用乙醇汽油調(diào)合組分油國VI質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 22030-2017)。

1.2 裝置開工運(yùn)轉(zhuǎn)與標(biāo)定

清江石化RFCC裝置于2010年8月10日停工，應(yīng)用MIP-CGP技術(shù)對(duì)反再系統(tǒng)進(jìn)行改造， 2010年9月27日一次開車成功。其設(shè)計(jì)加工量(年開工8000 h)500 kt/a，相當(dāng)于62.5 t/h。該裝置采用GOR-П催化劑，進(jìn)料為平均密度900.0 kg/m3、殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)5.85%的重油，平均處理量為64.6 t/h。開工后4個(gè)月的平穩(wěn)工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明：其總液體產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)率83.5%，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)33%，辛烷值RON為90.4，產(chǎn)品質(zhì)量合格。

為全面地對(duì)清江石化MIP-CGP裝置進(jìn)行系統(tǒng)考察，經(jīng)清江石化和石科院雙方協(xié)商，采用陸豐油、崔莊油、番禺油及秦潼油的常壓渣油為原料，于2011年2月16日8：00時(shí)至2月17日8：00時(shí)以及2月18日8：00時(shí)至2月19日8：00時(shí)分別對(duì)110%負(fù)荷、100%負(fù)荷進(jìn)行為期24 h的標(biāo)定。為進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)品性質(zhì)、降低汽油烯烴并改善其辛烷值，標(biāo)定期間調(diào)整工藝參數(shù)，在維持平衡劑活性不變的條件下，110%負(fù)荷時(shí)將第一反應(yīng)區(qū)出口溫度由505 ℃提高至510 ℃，100%負(fù)荷時(shí)將第一反應(yīng)區(qū)出口溫度由510 ℃提高至515 ℃。

標(biāo)定前對(duì)用于物料平衡、能耗物耗計(jì)算的相關(guān)計(jì)量儀表調(diào)整校驗(yàn)。本次裝置標(biāo)定期間，生產(chǎn)平穩(wěn)，操作正常，原料穩(wěn)定，生產(chǎn)物流適時(shí)計(jì)量并檢罐，產(chǎn)品全面采樣分析。經(jīng)有關(guān)人員按MIP-CGP技術(shù)要求對(duì)操作參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，使目的產(chǎn)品基本上達(dá)到了指標(biāo)要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件和物料平衡

MIP-CGP裝置標(biāo)定操作條件與100%負(fù)荷時(shí)的設(shè)計(jì)值以及MIP-CGP裝置、原RFCC裝置標(biāo)定產(chǎn)物分布分別見表1和表2。

表1 標(biāo)定期間主要操作條件

續(xù)表1

由表1可以看出：經(jīng)標(biāo)定前的工藝參數(shù)調(diào)整，MIP-CGP裝置第一反應(yīng)區(qū)出口溫度由110%負(fù)荷時(shí)的509 ℃提高至100%負(fù)荷時(shí)的515 ℃，第一、二反應(yīng)區(qū)出口溫度逐漸向設(shè)計(jì)值靠近；其他工藝參數(shù)如沉降器壓力、再生器壓力、再生密相溫度、主風(fēng)流量等基本達(dá)到設(shè)計(jì)值。耗風(fēng)指標(biāo)低于設(shè)計(jì)值而再生器發(fā)生蒸汽量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值。雖然再生器發(fā)生蒸汽量與燒焦量有關(guān)，但以目前燒焦量其再生器發(fā)生蒸汽量在41 t/h左右比較合適。其中原RFCC裝置標(biāo)定期間第一反應(yīng)區(qū)出口溫度523 ℃，提升管出口溫度496 ℃。

產(chǎn)物分布是衡量工藝技術(shù)好壞的重要指標(biāo)之一。對(duì)比表1、表2，采用MIP-CGP技術(shù)后，反應(yīng)深度增大，產(chǎn)物分布明顯變好。和原RFCC技術(shù)對(duì)比，108%、100%負(fù)荷時(shí)MIP-CGP裝置干氣質(zhì)量產(chǎn)率下降，在原料油性質(zhì)相近時(shí)分別下降了0.79%、0.27%；液化氣質(zhì)量產(chǎn)率增加，均增加了0.5%以上；汽油質(zhì)量產(chǎn)率顯著增加，分別增加了3.26%、2.8%；柴油質(zhì)量產(chǎn)率基本相當(dāng)，108%負(fù)荷時(shí)為20.91%，100%負(fù)荷時(shí)略低1.04%；油漿質(zhì)量產(chǎn)率顯著減少，分別減少了2.69%、2.59%。

總而言之，采用MIP-CGP技術(shù)后，和原RFCC裝置技術(shù)相比，干氣質(zhì)量產(chǎn)率與油漿質(zhì)量產(chǎn)率明顯降低，液化氣與汽油質(zhì)量產(chǎn)率明顯增加，柴油質(zhì)量產(chǎn)率、焦炭質(zhì)量產(chǎn)率基本相當(dāng)。因此，輕質(zhì)油質(zhì)量產(chǎn)率在108%、100%負(fù)荷時(shí)分別增加了3.17%、1.77%，而總液體產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)率則分別增加了3.67%、2.30%。

表2 標(biāo)定期間物料平衡

2.2 穩(wěn)定汽油質(zhì)量

表3給出了汽油性質(zhì)的對(duì)比。由表3可見：108%、100%負(fù)荷時(shí)MIP-CGP裝置與原RFCC裝置相比，汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)(熒光法)分別下降了2.2%、8.0%；RON則分別提高了1.32、1.52個(gè)單位，而MON均增加了0.7個(gè)單位；抗爆指數(shù)分別增加了1.01、1.11個(gè)單位。

表3 穩(wěn)定汽油性質(zhì)

汽油辛烷值與其烴類組成有關(guān)。汽油烴類組成中，芳烴、異構(gòu)烷烴、烯烴的辛烷值相對(duì)較高。MIP-CGP裝置芳烴含量在108%負(fù)荷時(shí)與原RFCC裝置基本相當(dāng)，100%負(fù)荷時(shí)芳烴含量增加了2.8%。MIP-CGP汽油烯烴含量除了與原料油性質(zhì)有關(guān)外，主要與反應(yīng)深度、平衡劑活性和催化劑類型等有關(guān)[1-2]；100%負(fù)荷比108%負(fù)荷反應(yīng)深度更高一些，因此汽油烯烴降低更顯著。當(dāng)然，汽油的干點(diǎn)對(duì)汽油的烯烴含量、芳烴含量也有所影響。

表4 汽油硫含量分析

另外，值得注意的是，從表4中可以看出常規(guī)RFCC條件下汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)占原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的16.20%；而MIP-CGP技術(shù)108%負(fù)荷、100%負(fù)荷時(shí)則分別使汽油硫占原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至6.13%、10.19%。也就是說，相比于RFCC技術(shù)，MIP-CGP技術(shù)108%負(fù)荷、100%負(fù)荷時(shí)汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的百分比分別降低了62.16%、37.10%，使得汽油中硫含量分別降低了的57 μg/g、80 μg/g。

2.3 細(xì)物料分析

催化裂化反應(yīng)體系是一個(gè)平行順序的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)深度不同，產(chǎn)物分布自然不同。因此，在討論催化裂化產(chǎn)物分布時(shí)，除了直觀地進(jìn)行比較外，還可以利用產(chǎn)品選擇性進(jìn)行進(jìn)一步的對(duì)比分析。從表4的細(xì)物料不難看出：對(duì)MIP-CGP裝置而言，108%、100%負(fù)荷時(shí)其H2S～C2的質(zhì)量產(chǎn)率分別為2.55%、3.06%，選擇性分別為3.37%、4.00%；而原RFCC裝置的H2S～C2的質(zhì)量產(chǎn)率為3.37%，選擇性為4.63%。表明MIP-CGP技術(shù)具有較好的干氣選擇性。

表5 細(xì)物料平衡

催化裂化一個(gè)重要的高附加值產(chǎn)品是丙烯。雖然MIP-CGP裝置液化氣中丙烯體積分?jǐn)?shù)比原RFCC裝置略低，但由表4可知：MIP-CGP裝置108%、100%負(fù)荷時(shí)與原RFCC裝置的丙烯質(zhì)量產(chǎn)率均在6.6%左右。因此，丙烯質(zhì)量產(chǎn)率主要與原料烴類組成、催化劑類型、反應(yīng)深度以及工藝型式等有關(guān)。

MIP-CGP裝置與原RFCC裝置相比，汽油烯烴含量降低了，而汽油質(zhì)量產(chǎn)率提高了。從表4汽油的選擇性來看，108%、100%負(fù)荷時(shí)MIP-CGP裝置相比原FCC裝置的汽油選擇性分別增加2.32%、1.97%；從表5焦炭選擇性來看，108%、100%負(fù)荷時(shí)MIP-CGP裝置以及原FCC裝置的焦炭選擇性分別為12.14%、13.00%、12.90%。表明MIP-CGP技術(shù)雖然在殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的100%負(fù)荷時(shí)焦炭質(zhì)量產(chǎn)率偏高，但焦炭選擇性只比原RFCC裝置高出0.1%。

3 優(yōu)化建議及實(shí)施效果

從前面的對(duì)比分析可以清楚的看到，相比原RFCC技術(shù)，盡管在催化劑活性相當(dāng)、重金屬污染比較嚴(yán)重、原料性質(zhì)相對(duì)略差的條件下，經(jīng)過工藝參數(shù)調(diào)整，MIP-CGP技術(shù)不僅具有很強(qiáng)的降低汽油烯烴能力，尤其是100%負(fù)荷時(shí)汽油烯烴下降明顯，同時(shí)還能提高液體產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)率，減少干氣質(zhì)量產(chǎn)率與油漿質(zhì)量產(chǎn)率，從而大大地提高企業(yè)的生產(chǎn)效益。

值得一提的是，清江石化原料油變更頻繁，原料油性質(zhì)變化較大，所加工含酸原油、常壓渣油的殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)皆偏高，重金屬含量高。而較高的重金屬含量會(huì)導(dǎo)致催化劑上重金屬的快速沉積，從而導(dǎo)致催化劑活性迅速降低，且催化劑上重金屬具有脫氫作用，從而導(dǎo)致干氣與生焦高，不利于原料油氫元素的有效利用。因此，減少重金屬污染是非常有必要的。解決重金屬污染的方法主要有: 對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理(如加氫精制、溶劑脫瀝青等)、使用抗重金屬污染的催化劑、對(duì)平衡劑上的污染金屬進(jìn)行鈍化或脫除(如使用金屬鈍化劑、化學(xué)法脫重金屬等)方法，在國外也有使用磁分離技術(shù)去除污染嚴(yán)重的老化劑的報(bào)道[4]。

就催化裂化過程來看，清江石化根據(jù)實(shí)際情況采取的行之有效的措施如下：(1)繼續(xù)采用高效金屬鈍化劑。鈍化劑類型、品質(zhì)以及加入量、加入方式等都影響其鈍化效果，可以通過觀察干氣中H2、CH4的比例以及掛銻率等來考察鈍化劑效果；(2)定期均勻而定量地補(bǔ)充新鮮催化劑，增大反再系統(tǒng)的催化劑藏量，有利于降低鎳的作用和減少進(jìn)料質(zhì)量波動(dòng)的影響，維持催化劑高的活性和選擇性，這一點(diǎn)對(duì)加工渣油特別重要。推薦維持催化劑單耗(1 t原料油)1.0～1.3 kg；(3)采用干氣預(yù)提升工藝。在提升管底部注入干氣，替代或部分替代預(yù)提升蒸汽，以減少蒸汽對(duì)高溫催化劑造成的老化和熱崩，同時(shí)炭化活潑金屬，并在一定程度上抑制干氣和焦炭的生成，有利于提高液體產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)率；(4)優(yōu)化原料，采購一批蠟油進(jìn)行摻煉。

除了以上操作，在采用MIP-CGP技術(shù)改造基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步降低汽油烯烴含量，清江石化采用大劑油比、高催化劑活性的反應(yīng)條件，通過提高第一反應(yīng)區(qū)溫度、降低再生器床溫來提高催化劑循環(huán)量等有利于MIP操作參數(shù)的調(diào)整(2020年2月第一反應(yīng)區(qū)溫度525～530 ℃、再生器床溫689 ℃)，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)(月均值)已降至24.4%，保證了公司汽油的順利升級(jí)。

4 結(jié) 語

通過清江石化MIP-CGP裝置標(biāo)定并結(jié)合生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，MIP-CGP技術(shù)在清江石化的應(yīng)用結(jié)果超預(yù)期，保住了企業(yè)油品的可持續(xù)發(fā)展。

(1)裝置處理量大大超過設(shè)計(jì)要求。從工業(yè)標(biāo)定的對(duì)比數(shù)據(jù)來看，產(chǎn)物分布明顯好于原RFCC裝置，表現(xiàn)在108%、100%負(fù)荷時(shí)輕質(zhì)油質(zhì)量產(chǎn)率分別增加了3.29%、1.89%，而總液體產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)率則分別增加了3.82%、2.45%，干氣質(zhì)量產(chǎn)率與油漿質(zhì)量產(chǎn)率明顯減少。

(2)MIP-CGP裝置與原FCC裝置的丙烯質(zhì)量產(chǎn)率基本相當(dāng)，均在6.6%左右。

(3)穩(wěn)定汽油性質(zhì)明顯改善。原RFCC裝置與108%、100%負(fù)荷時(shí)的MIP-CGP裝置相比，熒光法分析的汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)分別下降了2.2%、8.0%；RON分別提高了1.32、1.52個(gè)單位，而MON均增加了0.7個(gè)單位；抗爆指數(shù)分別增加了1.01、1.11個(gè)單位。

(4)MIP-CGP技術(shù)具有較好的降低汽油中硫含量的能力。108%、100%負(fù)荷時(shí)汽油硫占原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低了62.16%、37.10%。