采礦區(qū)地下水重金屬污染特征及其修復(fù)技術(shù)*

曹濤濤，徐 豪，曹運(yùn)江，劉學(xué)鵬，趙遙菲

(1. 湖南科技大學(xué)地球科學(xué)與空間信息工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2. 湘潭平安生態(tài)科技有限公司，湖南 湘潭 411201)

近幾十年來，我國社會經(jīng)濟(jì)和城市化進(jìn)程快速發(fā)展，但環(huán)境保護(hù)意識和措施落后于經(jīng)濟(jì)發(fā)展，導(dǎo)致環(huán)境污染事件頻繁發(fā)生。特別是，礦產(chǎn)資源的無序開采、冶煉等，導(dǎo)致重金屬離子不斷地侵入含水層，使地下水受到嚴(yán)重污染。重金屬污染也是地下水污染的主要類型之一，即地下水體中汞、鉻、鉛、鎘、鋅、鐵、鎳、鍺、錳、鈷，以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬離子超過一定的標(biāo)準(zhǔn)濃度[1]。重金屬污染在湖南、陜西和青海等礦業(yè)開采較多的省份超標(biāo)嚴(yán)重[2]。地下水重金屬污染已經(jīng)成為世界性的環(huán)境問題，解析地下水重金屬的來源、模擬重金屬遷移過程和區(qū)域影響、探討地下水中重金屬污染與人體健康的關(guān)系、重金屬修復(fù)材料研發(fā)和治理措施等研究都是目前環(huán)境修復(fù)的熱點(diǎn)。

我國金屬礦產(chǎn)資源開發(fā)過程中，由于生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備相對落后，環(huán)境保護(hù)意識較為薄弱，產(chǎn)生了大量的廢石渣和尾礦，這些廢石渣和尾礦中的金屬離子通過各種物理、化學(xué)和生物等過程下滲到地下水中，造成礦區(qū)及鄰區(qū)地下水重金屬污染[3]。由于地下水更新周期較長，地下水中存在的重金屬會長期存在，且具有賦存隱蔽性、治理復(fù)雜性和難以恢復(fù)性等特點(diǎn)，會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成持久性傷害[4]。近年來，研究表明，地下水的重金屬污染源主要為人為污染。因此，要重視金屬礦山開采帶來的地下水污染問題，調(diào)查金屬礦區(qū)地下水污染特點(diǎn)，針對污染源特征，提出對應(yīng)的污染防控措施，積極改善重金屬資源開發(fā)對地下水環(huán)境的影響，是目前生態(tài)環(huán)境修復(fù)迫在眉睫的事情。

1 金屬礦山開采對地下水的影響

1.1 采礦活動對地下水資源的影響

金屬礦山開采的疏排水方式會形成以采坑為中心的降落漏斗，并導(dǎo)致區(qū)域性地下水位下降，地下水和地表水的平衡系統(tǒng)遭受嚴(yán)重破壞，進(jìn)一步引起礦區(qū)及周圍地表沉降、塌陷、開裂等環(huán)境地質(zhì)問題，造成礦區(qū)植被、耕地、水體等相關(guān)問題[5]。礦山規(guī)模越大，開采時(shí)間越長，越容易造成地下水位下降和重金屬侵入產(chǎn)生污染，且長期積累的重金屬存在滯后性和持久性，修復(fù)治理困難。

1.2 廢石和尾礦對地下水的影響

我國重金屬礦山大多資源品位偏低，開采過程中產(chǎn)生大量的廢石和尾礦，這些重金屬礦石在水-氣-酸-礦物反應(yīng)的綜合作用下，浸出重金屬離子，并在降水淋濾作用下滲入地下水，成為礦區(qū)地下水污染的主要來源。湖南省郴州市柿竹園多金屬礦區(qū)水質(zhì)測試表明地下水重金屬污染嚴(yán)重，主要污染類型為Mn、Fe和As[6]。其中，Mn的含量超標(biāo)高達(dá)300多倍。一些關(guān)閉了幾十年的礦山，其尾礦淋濾對環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的影響依然深遠(yuǎn)。

1.3 礦山廢水對地下水的影響

礦山廢水是指采礦、選礦過程中產(chǎn)生的廢水，其中選礦廢水占85%左右。廢水中含有多種金屬離子、油類物質(zhì)、氰化物、氟化物等。有色金屬重選法用水量為20～26 m3/t，重選-浮選聯(lián)合工藝用水量為20～30 m3/t，浮選法選礦用水量為4～7 m3/t，浮選-磁選聯(lián)合工藝用水量為23～27 m3/t，選礦之后大部分廢水排入尾礦庫[5]。這些廢水中重金屬含量普遍偏高，會對地下水質(zhì)產(chǎn)生巨大的污染隱患，進(jìn)入地下水后以一種或多種形態(tài)長期滯留在地下水中，將會導(dǎo)致地下水污染場地的生物多樣性遭受破壞和永久性的潛在危害。

2 地下水重金屬污染特征

與地表水體的污染不同，地下水重金屬污染特征更加明顯和突出，對生物的污染危害更大、毒性更劇烈，并會進(jìn)一步對生物造成健康危害，甚至是二次危害[7-8]。

2.1 毒性范圍大

重金屬是一類典型的環(huán)境污染物，包括汞、鉻、鉛、鎘和類金屬砷等強(qiáng)毒性重金屬元素，以及鋅、銅、鈷、鎳、錳等毒性一般的重金屬元素。地下水中的重金屬元素以多種形式存在，主要為離子交換態(tài)、金屬鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等。結(jié)合態(tài)、交換態(tài)重金屬元素的毒性最大，殘存態(tài)重金屬元素的毒性最小。重金屬元素滲入地下水后，隨地下水的運(yùn)移，其毒性也會隨地下水的流動而彌散，造成更大范圍的地下水污染。在地下水排泄口，重金屬離子隨著地下水匯入附近的地表水系，將會對地表水和整個生態(tài)系統(tǒng)造成持久性的污染危害[9]。

2.2 持續(xù)時(shí)間長

不同于其他類型的水體污染，重金屬離子在地下水中的污染時(shí)間長。特別是，地下水更新周期久，使得重金屬離子長期存在地下水體中[10]。若不及時(shí)對地下水中的重金屬元素進(jìn)行修復(fù)處理，重金屬污染的持續(xù)時(shí)間甚至能夠達(dá)數(shù)十年之久。如Cd元素是致癌物質(zhì)，進(jìn)入人體后能長時(shí)間滯留，其在人體內(nèi)的半衰期長達(dá)20～40a。因此，地下水污染的主要特征之一就是污染時(shí)間長，造成的危害和損失難以預(yù)估。

2.3 降解難度較大

地下水重金屬污染，特別是礦山開發(fā)過程中形成的地下水重金屬污染，往往包含多種共生的重金屬元素，形成多金屬元素復(fù)合污染。由于重金屬本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，較難分解或沉淀，因此，往往對外界環(huán)境的抵抗能力較強(qiáng)，降解的難度普遍較大，會在較長的一段時(shí)間內(nèi)存在地下含水層系中。在地下水不斷遷移和循環(huán)背景下，多種因素綜合作用下造成地下水重金屬早期污染不易察覺以及后期的污染范圍難以圈定等問題，進(jìn)一步加大了降解難度。

2.4 具有生物富集性

生物富集性也稱為生物放大作用，是水體生態(tài)系統(tǒng)中食物鏈的營養(yǎng)級逐漸積累并擴(kuò)大的作用[7]。重金屬元素在地下水體中具有明顯的生物富集效應(yīng)，其在生物水體內(nèi)會逐漸富集。這些水生生物進(jìn)一步進(jìn)入到人類食物鏈中，將會在人體內(nèi)積累大量的重金屬元素，并逐漸在人體中富集積累，危害人體健康。如汞元素與生物體內(nèi)蛋白質(zhì)中的巰基高度親和，能夠生成硫醇鹽，并能夠抑制蛋白質(zhì)的生成；Cd元素進(jìn)入人體會導(dǎo)致骨礦密度下降，人體攝入過量引起各器官系列性病變。

3 地下水重金屬污染修復(fù)技術(shù)

近年來，國內(nèi)開展了一系列地下水污染修復(fù)技術(shù)，并取得了一定進(jìn)展。例如，抽出-地表處理技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)等?？偟膩碇v，地下水重金屬污染處理的途徑主要是通過改變離子形態(tài)或價(jià)態(tài)的方式進(jìn)行，相關(guān)的修復(fù)技術(shù)主要有異位修復(fù)技術(shù)和原位修復(fù)技術(shù)兩類[11]。其中，異位修復(fù)技術(shù)成本昂貴，且要求持續(xù)能量供給和周期性監(jiān)測維護(hù)。相對而言，原位修復(fù)技術(shù)是原地修復(fù)，費(fèi)用低、操作簡單、環(huán)境破壞小，是目前廣泛采用的修復(fù)技術(shù)。

1)原位化學(xué)還原技術(shù)

原位化學(xué)修復(fù)是一種有效的修復(fù)地下水重金屬污染的技術(shù)，其原理是采用特殊的化學(xué)藥劑來實(shí)現(xiàn)對重金屬離子的還原析出[12]。比如，采用一些還原性較強(qiáng)的化學(xué)修復(fù)藥劑，對地下水金屬離子進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)還原、吸附、沉淀和隔離之后，地下水中的金屬離子被析出，能夠有效降低地下水中金屬離子的含量，減輕污染程度。針對地下水中的鉻、砷重金屬元素污染的情況，化學(xué)還原技術(shù)的效果較為突出，能夠有效地去除地下水中的鉻、砷元素含量，且成本低廉，基本不會對地下水體產(chǎn)生二次污染。因此，原位化學(xué)還原技術(shù)在地下水重金屬污染修復(fù)中具有較強(qiáng)的針對性，對目標(biāo)重金屬元素的修復(fù)效果較優(yōu)。該方法修復(fù)的關(guān)鍵在于前期水文地質(zhì)調(diào)查、污染源的追蹤和尋找合適的還原藥劑。

2)原位化學(xué)氧化技術(shù)

原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)是指把化學(xué)氧化劑注入到地下含水層中，與重金屬離子發(fā)生氧化作用，使重金屬污染物轉(zhuǎn)化為低毒性、低移動性的物質(zhì)[13]。常用的修復(fù)氧化劑為二氧化氯、高錳酸鉀、過硫酸鹽、臭氧和Fenton試劑等。如在含有較大毒性的As3+地下水系統(tǒng)中，加入H2O2或高錳酸鉀，使其氧化成較低毒性的As5+。原位化學(xué)氧化技術(shù)修復(fù)地下水周期相對較短、成本投入較少，不僅可以單獨(dú)進(jìn)行，還可以結(jié)合其他技術(shù)綜合修復(fù)。原位化學(xué)氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過程中存在一定的局限性，主要體現(xiàn)在可能會造成二次污染。同樣，氧化劑本身也存在健康安全問題，限制了其廣泛應(yīng)用性。

3)原位生物修復(fù)技術(shù)

原位生物修復(fù)技術(shù)是指通過特定功能性微生物的代謝活動對重金屬產(chǎn)生作用的技術(shù)，該技術(shù)的修復(fù)效果較為有效。微生物群可以是野生，也可以是人工培養(yǎng)的。在生物作用下，重金屬元素被固化或改變原有形態(tài)，其遷移性大大降低[14]。在礦山地下水重金屬污染區(qū)，可以使用的微生物類型，如產(chǎn)堿菌屬、芽孢桿菌屬、棒桿菌屬等，均具有較好的修復(fù)效果。如堿菌屬、芽孢桿菌屬等可以使地下水中的鉻酸鹽和重鉻酸鹽不可逆還原，將高毒性的Cr6+轉(zhuǎn)化為低毒性的Cr4+。將趨磁細(xì)菌加入廢水中，吸收地下水中的鐵元素，會在體內(nèi)形成具磁性的鐵化合物，在外界磁場的作用下，趨磁細(xì)菌沿著磁力線運(yùn)動，吸附完成后在磁場分離器中將其分離。該方法可將Fe2+廢水、Cr3+廢水、Ni2+廢水中的重金屬去除95%以上。同樣，生物修復(fù)技術(shù)存在局限性，如分解速率慢、容易堵塞含水層、修復(fù)時(shí)間長等，因此，微生物修復(fù)作為獨(dú)立技術(shù)應(yīng)用的比例不超過10%。為有效發(fā)揮原位微生物修復(fù)技術(shù)的優(yōu)勢，需要為微生物的生長創(chuàng)造良好的生長條件，如地下水中注入糖漿、醋酸鹽等，增強(qiáng)地下水體重微生物的活性，以期達(dá)到良好的修復(fù)效果。

4)復(fù)合法修復(fù)技術(shù)

該技術(shù)主要為滲透性反應(yīng)屏修復(fù)技術(shù)，即PRB技術(shù)，是近年來發(fā)展快速的一種典型地下水污染原位修復(fù)技術(shù)。PRB技術(shù)安裝在地面以下，依靠生物或非生物作用對污染水體進(jìn)行攔截、阻斷和補(bǔ)救處理。過程是在原位進(jìn)行的，使其成為一種環(huán)境可接受的形式，但需要特定的反應(yīng)介質(zhì)。該過程不會導(dǎo)致地下水的流動發(fā)生改變，也不會破壞地下水水文地質(zhì)結(jié)構(gòu)。

PRB修復(fù)技術(shù)中介質(zhì)是最重要的組成部分，但在長期的處理過程中需要對反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行更新，以保證處理系統(tǒng)的暢通性。PRB技術(shù)需要對土體開挖和反應(yīng)材料回填，挖開深度一般小于8 m，因?yàn)槌? m對施工費(fèi)用高、需采用高壓噴射的方法。因此，PRB修復(fù)技術(shù)需要根據(jù)前期調(diào)查設(shè)計(jì)工作模型，然后根據(jù)污染物特征選擇合適的反應(yīng)介質(zhì)。美國警衛(wèi)飛機(jī)場地下水污染嚴(yán)重，采用PRB技術(shù)修復(fù)后，Cr6+含量從 10 mg/L 降低到了0.013 mg/L，并在之后的幾年內(nèi)比抽水式處理方法節(jié)省了幾百萬美元的成本。目前來看，PRB修復(fù)技術(shù)具有吸附能力強(qiáng)、活性時(shí)間久、穩(wěn)定性強(qiáng)、無二次污染和抗腐蝕能力強(qiáng)等特點(diǎn)[15]，具有廣闊的應(yīng)用前景，有望成為地下水重金屬污染處理的主要技術(shù)之一。

4 結(jié)語

金屬礦區(qū)及周圍地下水中重金屬污染的問題非常突出，會造成生態(tài)系統(tǒng)破壞和人體健康危害。重金屬在地下水系統(tǒng)中呈現(xiàn)不可生物降解、易于在生物體內(nèi)富集以及生物毒性等特點(diǎn)，在復(fù)雜的水文地質(zhì)背景下，地下水重金屬污染具有長期隱蔽性和持久危害性。為了避免重金屬對礦區(qū)及周圍生態(tài)環(huán)境平衡的破壞和人體健康的危害，必須對地下水重金屬污染進(jìn)行修復(fù)治理。因此，需開展前期工作調(diào)查地下水重金屬污染類型、強(qiáng)度及源頭，為節(jié)省成本及達(dá)到治理效果，需要選擇合適的修復(fù)技術(shù)對污染水體進(jìn)行修復(fù)。在實(shí)踐中，可以聯(lián)合物理、化學(xué)和生物等多種修復(fù)手段，高效、低能耗的實(shí)現(xiàn)修復(fù)目標(biāo)，達(dá)到減輕污染、恢復(fù)生態(tài)的目的。