商 婕
(福建省金皇環(huán)??萍加邢薰?,福建 福州 350013)
丙烯腈是一種重要的有機(jī)化工原材料,主要用于生產(chǎn)合成纖維、合成橡膠、合成樹脂大等和其他精細(xì)化工產(chǎn)品[1]。丙烯腈為無色液體,有刺激性氣味,遇明火、高熱易引起燃燒或爆炸。近年來,國內(nèi)外發(fā)生丙烯腈泄漏、火災(zāi)等事故的事件屢有發(fā)生,對周邊生命安全財(cái)產(chǎn)造成傷害,環(huán)境造成破壞。因此,研究丙烯腈儲存及使用過程發(fā)生事故時(shí)產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)影響具有一定的意義。本文以某合成樹脂企業(yè)的丙烯腈儲罐發(fā)生泄漏、火災(zāi)事故為例,評價(jià)事故時(shí)產(chǎn)生的大氣環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)影響,提出環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控措施。
某合成樹脂企業(yè)位于石化園區(qū)內(nèi),主要生產(chǎn)ABS合成樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),年使用丙烯腈10萬噸,廠內(nèi)建有2個(gè) 2150 m3的丙烯腈儲罐,單罐圍堰尺寸為 26.9 m×34 m,單罐貯存量為 1460 t,采用固定頂形式,常溫常壓儲存。企業(yè)周邊 500 m 范圍內(nèi)人口主要為周邊廠區(qū)生產(chǎn)人員,5 km 范圍內(nèi)人口數(shù)量約9000人,大氣環(huán)境敏感程度低,距離最近的大氣敏感點(diǎn)為西北側(cè)的村莊,距離為 1900 m,人口約3300人。
根據(jù)《建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ169-2018)的技術(shù)要求,本文選取丙烯腈液體儲罐產(chǎn)生裂縫發(fā)生泄漏及遇明火、熱源發(fā)生火災(zāi)為事故情形,在最不利氣象條件下(F類穩(wěn)定度,1.5 m/s 風(fēng)速,溫度25 ℃)進(jìn)行預(yù)測,即對事故源強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算。
假設(shè)單個(gè)丙烯腈儲罐泄漏孔徑為 10 mm 時(shí),丙烯腈儲罐液體泄漏速度計(jì)算如下:
式中:QL為液體泄漏速度,kg/s;Cd為液體泄漏系數(shù),假設(shè)裂口為小圓形,雷諾數(shù)Re>100,取0.65;A為裂口面積,m2,假設(shè)裂口直徑 10 mm,裂口面積 0.00008 m2;P為容器內(nèi)介質(zhì)壓力,Pa,丙烯腈為常壓罐;P0為環(huán)境壓力,Pa;g為重力加速度;ρ為液體密度,kg/m3;h為裂口之上液位高度,m,取10 m。
廠內(nèi)丙烯腈罐區(qū)安裝有毒氣體偵測器、氣體偵測器中控報(bào)警,未設(shè)置緊急隔離系統(tǒng),選取丙烯腈泄漏時(shí)間為 30 min。經(jīng)計(jì)算,丙烯腈儲罐泄漏速度為 0.587 kg/s。
泄漏液體的蒸發(fā)一般包括閃蒸蒸發(fā)、熱量蒸發(fā)和質(zhì)量蒸發(fā),蒸發(fā)量為三種蒸發(fā)量之和。由于丙烯腈沸點(diǎn)高于儲存溫度和環(huán)境溫度,因此不考慮閃蒸蒸發(fā)和熱量蒸發(fā)。質(zhì)量蒸發(fā)計(jì)算公式如下:
Q3=a×p×M/(R×T0)×u(2-n)/(2+n)×r(4+n)/2+n
式中:Q3為質(zhì)量蒸發(fā)速度,kg/s;a,n為大氣穩(wěn)定度系數(shù);p為液體表面蒸氣壓,Pa;R為氣體常數(shù),J/mol·k,取 8.314 J/mol·k;T0為環(huán)境溫度,K;u為風(fēng)速,m/s;r為液池半徑,m。
根據(jù)儲罐及單罐圍堰尺寸,推算出液池面積為 755 m2。由此計(jì)算出丙烯腈儲罐泄漏時(shí)質(zhì)量蒸發(fā)速率為 0.365 kg/s。
丙烯腈泄漏后,若遇到明火等原因可能引發(fā)火災(zāi),將產(chǎn)生伴生/次生污染物。
1)未參與燃燒的丙烯腈。單罐丙烯腈在線量為 1460 t,急性毒性為小鼠吸入LC50=571 mg/m3(2 h),根據(jù)HJ169-2018中附錄表F.4判定丙烯腈發(fā)生火災(zāi)爆炸事故中未參與燃燒有毒有害物質(zhì)的釋放比例為0.5%。
2)火災(zāi)次生污染物產(chǎn)生量估算。丙烯腈泄漏發(fā)生火災(zāi)事故,不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生CO及氰化氫。
①丙烯腈燃燒速率。丙烯腈燃燒速率公式為[2]:
式中: dm/dt—油品質(zhì)量燃燒速率,kg/ (m2·s) ;Cp為液體的比定壓容(定壓比熱),J/ (kg·K),取20.92J/ (kg·K) ;Hc為液體燃燒熱,J/kg,取30.35×106J/kg;Tb為液體常壓沸點(diǎn),350.3 K;T0為液體所處環(huán)境溫度;H為液體氣化熱,J/ kg,取560×103J/ kg。
當(dāng)環(huán)境溫度為25 ℃時(shí),計(jì)算得到丙烯腈燃燒速率為 40.8 kg/s。
②CO?;馂?zāi)次生一氧化碳產(chǎn)生量計(jì)算公式如下:
GCO=2330qCQ
式中:GCO為一氧化碳的產(chǎn)生量,kg/s;C為物質(zhì)中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù),取68%;q為化學(xué)不完全燃燒值,取1.5%~6%,取6%;Q為參與燃燒的物質(zhì)量,t/s,即參與燃燒的丙烯腈的量。
計(jì)算得到丙烯腈火災(zāi)事故時(shí)CO排放源強(qiáng)為 3.88 kg/s。
③氰化氫。丙烯腈燃燒時(shí)釋放氰化氫的速率采用以下公式進(jìn)行計(jì)算[2]:
GHCN=0.51BS
式中:GHCN為氰化氫排放速率,kg/s;S為丙烯腈燃燒速度kg/s;B為不完全燃燒轉(zhuǎn)化系數(shù),取3%。
經(jīng)計(jì)算,丙烯腈火災(zāi)事故時(shí)氰化氫排放速率為 0.624 kg/s。
表1 事故情形及其源強(qiáng)一覽表
2.4.1 預(yù)測模式及參考標(biāo)準(zhǔn)
經(jīng)理查德森數(shù)估算,丙烯腈泄漏質(zhì)量蒸發(fā)及火災(zāi)事故次生污染物均為輕質(zhì)氣體,采用AFTOX模型計(jì)算其影響范圍,預(yù)測評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)選取丙烯腈、CO、氰化氫的大氣毒性終點(diǎn)濃度。
2.4.2 預(yù)測結(jié)果
1)丙烯腈儲罐泄漏影響預(yù)測。由預(yù)測結(jié)果可知,下風(fēng)向丙烯腈最大質(zhì)量濃度為 13490 mg/m3,出現(xiàn)在距泄漏點(diǎn) 10 m 處。毒性終點(diǎn)質(zhì)量濃度-1(67 mg/m3)、毒性終點(diǎn)質(zhì)量濃度-2(3.7 mg/m3)的下風(fēng)向最遠(yuǎn)距離分別為 620 m、4180 m,出現(xiàn)時(shí)間分別為1.4min、8min。見表2。
表2 丙烯腈儲罐泄漏時(shí)風(fēng)險(xiǎn)影響程度表
最近敏感點(diǎn)丙烯腈預(yù)測濃度隨時(shí)間遷移呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,泄漏 10 min 后,達(dá)到最大質(zhì)量濃度 8.98 mg/m3,并超過毒性終點(diǎn)濃度-2,超過持續(xù)時(shí)間為 25 min。見表3。
表3 丙烯腈儲罐泄漏時(shí)最近敏感點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)影響程度表
2)丙烯腈儲罐泄漏發(fā)生火災(zāi)事故影響預(yù)測。丙烯腈儲罐泄漏發(fā)生火災(zāi)事故產(chǎn)生三種污染物不同毒性終點(diǎn)濃度的最遠(yuǎn)影響范圍為 5140 m,為氰化氫毒性終點(diǎn)濃度-2對應(yīng)的下風(fēng)向的最遠(yuǎn)距離。下風(fēng)向氰化氫濃度最大值處為 5022 mg/m3,出現(xiàn)在距污染物質(zhì)泄漏點(diǎn) 30 m 處。見表4。
表4 丙烯腈儲罐發(fā)生火災(zāi)事故時(shí)風(fēng)險(xiǎn)影響程度表
丙烯腈儲罐泄漏發(fā)生火災(zāi)事故時(shí),最不利氣象條件下敏感點(diǎn)處CO、丙烯腈、氰化氫預(yù)測濃度分別超過各自毒性終點(diǎn)濃度-2;氰化氫最大濃度為 24.5 mg/m3,超過其毒性終點(diǎn)濃度-1,持續(xù)時(shí)間為 35 min。見表5。敏感目標(biāo)污染物質(zhì)量濃度與時(shí)間的曲線圖詳見圖1~圖4。
圖1 丙烯腈儲罐泄漏下風(fēng)向敏感目標(biāo)丙烯腈濃度-時(shí)間曲線圖
表5 丙烯腈儲罐發(fā)生火災(zāi)事故時(shí)最近敏感點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)影響程度表
圖2 下風(fēng)向敏感目標(biāo)CO濃度-時(shí)間曲圖
圖3 下風(fēng)向敏感目標(biāo)丙烯腈濃度-時(shí)間曲圖
圖4 下風(fēng)向敏感目標(biāo)氰化氫濃度-時(shí)間曲圖
3)預(yù)測結(jié)果分析。對比兩種事故情形產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)影響,丙烯腈儲罐泄漏發(fā)生火災(zāi)事故時(shí)未參與燃燒釋放的丙烯腈對應(yīng)的毒性終點(diǎn)濃度-2下風(fēng)向最遠(yuǎn)距離為 4770 m,產(chǎn)生的影響范圍較儲罐泄漏液池質(zhì)量蒸發(fā)丙烯腈蒸汽的影響范圍大;對敏感點(diǎn)的影響程度方面,發(fā)生火災(zāi)事故時(shí)丙烯腈預(yù)測最大濃度為 10.5 mg/m3,略大于儲罐泄漏蒸發(fā),超毒性終點(diǎn)濃度-2,持續(xù)超標(biāo)時(shí)間為 25 min。在火災(zāi)事故中,釋放的丙烯腈、氰化氫、CO中氰化氫的影響范圍最大,毒性終點(diǎn)濃度-2的下風(fēng)向最遠(yuǎn)距離為 5140 m。預(yù)測氰化氫在敏感目標(biāo)的最大濃度超過氰化氫毒性終點(diǎn)濃度-1和毒性終點(diǎn)濃度-2,持續(xù)時(shí)間35 min。
總體上看,當(dāng)丙烯腈儲罐泄漏發(fā)生火災(zāi)事故時(shí)次生污染物對周邊大氣環(huán)境影響大于丙烯腈泄漏情形,可見火災(zāi)時(shí)產(chǎn)生伴生/次生污染物影響預(yù)測是丙烯腈儲罐事故環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的重要分析情景。
根據(jù)以上不同事故情形的預(yù)測結(jié)果可知,丙烯腈儲罐發(fā)生事故時(shí)會對區(qū)域周邊人員帶來較大傷害。針對丙烯腈泄漏事故風(fēng)險(xiǎn)防控首先要源頭控制,應(yīng)按照《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火標(biāo)準(zhǔn)》(GB50160-2008)等相關(guān)規(guī)范要求進(jìn)行設(shè)計(jì)及建設(shè),安裝緊急物料切斷閥、高液位報(bào)警器、安裝設(shè)置有毒氣體偵測器、火災(zāi)報(bào)警器等;建立三級防控措施,并與園區(qū)及區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控。在此基礎(chǔ)上,可根據(jù)不同事故情形的預(yù)測結(jié)果,制定出相應(yīng)的合理疏散距離、路線及風(fēng)險(xiǎn)防控措施,制定突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急預(yù)案。
本文以省內(nèi)某合成樹脂企業(yè)丙烯腈儲罐泄漏及遇明火、熱源發(fā)生火災(zāi)為事故情形,考慮火災(zāi)事故情形中伴生/次生的其他污染物,在最不利氣象條件下對比分析兩種事故情形下,對下風(fēng)向及周邊敏感點(diǎn)影響范圍、影響程度,得出發(fā)生火災(zāi)事故產(chǎn)生的伴生/次生污染物的大氣環(huán)境影響遠(yuǎn)大于儲罐泄漏發(fā)生液池蒸發(fā)的大氣環(huán)境影響。因此,伴生/次生污染物影響預(yù)測是丙烯腈儲罐事故環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的重要分析情景,建議同類項(xiàng)目環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)要重視伴生/次生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)危害。企業(yè)可在今后應(yīng)急預(yù)案制定方面,結(jié)合環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測結(jié)果,針對不同事故情形提出相應(yīng)的合理疏散距離、路線及風(fēng)險(xiǎn)防控措施,以降低丙烯腈儲罐事故對大氣環(huán)境及周邊人群的影響程度。