油田破乳劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展

徐 程,施帥帥,郭禮榮

(1 揚(yáng)州潤(rùn)達(dá)油田化學(xué)試劑有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225261；2 上海海姆環(huán)境工程有限公司，上海 201400)

石油的開(kāi)采經(jīng)歷了三個(gè)階段[1]：一次采油、二次采油與三次采油。我國(guó)于上世紀(jì)90年代開(kāi)始三次采油技術(shù)的研究并在此后得到飛速發(fā)展，并在部分領(lǐng)域處于國(guó)際領(lǐng)先地位。隨著三次采油技術(shù)在國(guó)內(nèi)的推廣，采出液中水包油型(O/W)乳化液比例逐步上升，且乳化液的體系越來(lái)越穩(wěn)定，需要特定的破乳劑來(lái)實(shí)現(xiàn)油和水的分離。

我國(guó)于20世紀(jì)60年代開(kāi)始研究破乳劑并形成一定規(guī)模，但近年來(lái)隨著油田采出液的穩(wěn)定性不斷加強(qiáng)，相關(guān)人員再次研發(fā)高效破乳劑，目前國(guó)內(nèi)的破乳劑基本可以滿足油田生產(chǎn)需求。以下從乳化液的性質(zhì)、破乳機(jī)理、破乳劑種類(lèi)、破乳劑評(píng)級(jí)方法及指標(biāo)、工業(yè)應(yīng)用和發(fā)展方向來(lái)探討破乳劑。

1 乳化液

1.1 原油乳狀液的分類(lèi)

研究表明乳狀液由分散相、分散介質(zhì)和乳化劑組成，目前原油乳狀液可以按照內(nèi)外相的性質(zhì)分為三種類(lèi)型。油為連續(xù)相，水為分散相，此時(shí)原油乳化液為油包水型(W/O)，反之則為水包油型(O/W)；但乳狀液存在油包水型和水包油型共存體系時(shí)，此時(shí)為多元乳狀液(W/O/W或O/W/O)[2]。

1.2 原油乳狀液的穩(wěn)定性的影響因素

原油乳狀液的穩(wěn)定性影響因素主要為[3]：界面張力、界面膜強(qiáng)度、界面電荷的影響、原油的粘度與分散度、天然表面活性劑、固體顆粒、溫度和pH。

研究表明降低界面張力可以提高乳狀液的穩(wěn)定性，但界面張力并不使乳狀液穩(wěn)定性的決定性因素[4]。界面膜由表面活性劑在油水界面富集排列形成，增加了分散相在碰撞過(guò)程中聚結(jié)的難度，強(qiáng)化了乳狀液的穩(wěn)定性，因而界面膜的強(qiáng)度由表面活性劑的性質(zhì)與在油水界面的排列程度決定[5]。原油乳狀液液滴帶有相同性質(zhì)的電荷時(shí)，會(huì)阻止液滴的聚集與合并，進(jìn)而增強(qiáng)乳狀液的穩(wěn)定性[6]。而且，隨著界面電荷的密度增加，界面膜的強(qiáng)度也會(huì)增加，因而乳狀液的穩(wěn)定性得到提高。

當(dāng)原油乳狀液的黏度增加時(shí)，液滴運(yùn)動(dòng)受到的阻力也會(huì)增加，運(yùn)動(dòng)速度會(huì)降低，所以會(huì)導(dǎo)致乳狀液的分層、絮凝和聚并的速度下降，乳狀液的穩(wěn)定性得到提高[7]。分散度越大，液滴的沉降速度也會(huì)受到強(qiáng)烈的布朗運(yùn)動(dòng)的阻滯，乳狀液的穩(wěn)定性會(huì)得到提高。原油乳狀液的穩(wěn)定性的主要影響因素為瀝青質(zhì)的含量[8-9]，當(dāng)瀝青質(zhì)在油水界面均勻排列時(shí)形成的界面膜具有一定強(qiáng)度，且瀝青質(zhì)含量越多，界面膜的強(qiáng)度越高，乳狀液也越穩(wěn)定[10]。

固體顆粒粒徑較小時(shí)可以視為天然的乳化劑，當(dāng)其穩(wěn)定存在油水面時(shí)，增加了界面膜的強(qiáng)度與膜上靜電排斥力，液滴之間的聚并行為被阻礙[7]。溫度的升高會(huì)降低原油乳狀液的黏度，有利于液滴的聚并、沉降，但此過(guò)程會(huì)增加能源消耗，所以會(huì)投加各類(lèi)化學(xué)藥劑以此降低能源消耗。投加的化學(xué)試劑與原油中的天然表面活性劑都受pH的影響，進(jìn)而影響原油乳狀液的穩(wěn)定性。

2 破乳機(jī)理

雖然原油破乳劑在技術(shù)上有飛速發(fā)展，但研究人員對(duì)于其中的機(jī)理仍然無(wú)法統(tǒng)一，這是由于油水乳狀液的復(fù)雜性和破乳劑作用界面的復(fù)雜性。界面膜的強(qiáng)度很大程度上決定了乳狀液的穩(wěn)定性，破乳劑能影響界面膜的強(qiáng)度，原油乳狀液的界面是研究破乳機(jī)理的關(guān)鍵[11]，在破乳過(guò)程中，一般認(rèn)為破乳脫水過(guò)程包含四個(gè)基本步驟：液滴的聚集、界面膜的排液、界面膜的破裂與液滴的聚結(jié)沉降[12,13]。目前公認(rèn)的破乳機(jī)理有：頂替或置換機(jī)理、反相作用機(jī)理、反離子作用機(jī)理、聚結(jié)絮凝機(jī)理和分散增溶機(jī)理。

(1)頂替或置換機(jī)理

該機(jī)理認(rèn)為破乳劑的表面活性比原油中的天然的界面活性物質(zhì)更高，所以能將油水界面的表面活性物質(zhì)頂替或置換，形成穩(wěn)定性相對(duì)較差的界面膜，此時(shí)乳狀液實(shí)現(xiàn)破乳[14]。Chen[15]研究表明，乳狀液穩(wěn)定性的主要原因是界面膜，而破乳劑起到兩個(gè)作用：一是破乳劑對(duì)天然乳化劑的頂替，降低界面膜的強(qiáng)度；二是使液滴聚并。Hu等[16]認(rèn)為破乳劑在界面上的伸張面積大，且表面活性強(qiáng)的破乳劑取代界面原先吸附的瀝青質(zhì)，形成一個(gè)連續(xù)的開(kāi)放網(wǎng)絡(luò)和高壓縮性的混合膜，使液滴發(fā)生聚并。

(2)反相作用機(jī)理

該機(jī)理認(rèn)為破乳劑的加入使得原先乳狀液的類(lèi)型發(fā)生了轉(zhuǎn)變，由原先的油包水型轉(zhuǎn)變?yōu)樗托突蛴稍鹊乃托娃D(zhuǎn)變?yōu)橛桶停喟l(fā)生轉(zhuǎn)移的同時(shí)，聚集的油滴與水滴在重力的作用下發(fā)生分離現(xiàn)象[17-18]。

(3)反離子作用機(jī)理

該機(jī)理認(rèn)為加入乳狀液界面膜相反電荷的破乳劑，使界面膜之間的相互排斥力消失，進(jìn)而液滴發(fā)生聚并沉降，從而實(shí)現(xiàn)破乳脫水[3,19]。

(4)聚結(jié)絮凝機(jī)理

該機(jī)理認(rèn)為破乳劑的分子鏈可以吸附在液滴的界面膜上，并以破乳劑為中心形成一個(gè)比較松散的球團(tuán)，增加液滴之間的接觸面積以及碰撞幾率，從而實(shí)現(xiàn)破乳的效果[3,17]。

(5)分散增溶機(jī)理

該機(jī)理認(rèn)為部分破乳劑具有增溶作用，破乳劑在乳狀液中形成膠束可以吧乳化劑分子溶解在膠束內(nèi)部，從而降低了界面膜的強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)破乳效果[3,17,20]。

3 破乳劑分類(lèi)

破乳劑可以按照溶解性、相對(duì)分子量、破乳劑機(jī)理、聚合嵌段數(shù)等來(lái)分類(lèi)。

(1)溶解性

破乳劑按溶解性可以分為水溶性和油溶性[21]。水溶性破乳劑相比較油溶性破乳劑使用方便和安全性更高等優(yōu)點(diǎn)，而油溶性破乳劑的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在可以再原油實(shí)現(xiàn)積累，有利于繼續(xù)脫水[17,22]。

(2)相對(duì)分子量

原油破乳劑可以按照分子量大小分為：低分子破乳劑(相對(duì)分子量小于1000)、高分子破乳劑(相對(duì)分子量在1×103～1×104之間)和超高分子量(相對(duì)分子量可達(dá)5×104～ 5×106)。低分子破乳劑并非表面活性劑，如二氧化碳、四氯化碳、醇類(lèi)、酚類(lèi)、醚類(lèi)等，可以中和界面膜上的電荷，雖然藥劑成本低，但是破乳效果不佳且產(chǎn)品質(zhì)量低。高分子破乳劑為非離子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚，該類(lèi)破乳劑具有脫水率高、表面活性高、脫出水含有率高等特點(diǎn)。研究表明，破乳劑的分子量增加會(huì)提高脫水率，隨之研究人員通過(guò)催化劑或交聯(lián)劑來(lái)提高聚醚類(lèi)破乳劑的相對(duì)分子量[17]。

(3)破乳機(jī)理

原油破乳劑按照破乳機(jī)理可以分為：陽(yáng)離子型、陰離子型、兩性離子型和非離子型破乳劑[23]?；撬猁}類(lèi)、羧酸鹽類(lèi)、硫酸鹽類(lèi)等破乳劑均為陰離子型破乳劑，用量大且效果差。陽(yáng)離子破乳劑以季銨鹽類(lèi)為主，在稀油乳狀液的應(yīng)用效果高于稠油乳狀液。兩性離子型破乳劑具有緩蝕作用，如反相破乳劑、脫水劑和咪唑啉破乳劑等。非離子型破乳劑主要是聚醚類(lèi)破乳劑，廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)石油生產(chǎn)中，非離子型破乳劑又可以按照起始劑分為：酚胺樹(shù)脂嵌段聚醚[24]、多乙烯多胺嵌段聚醚[25]、酚醛樹(shù)脂嵌段聚醚[26]和醇類(lèi)嵌段聚醚[27]。

(4)嵌合段數(shù)

原油破乳劑按照嵌段數(shù)可以分為二嵌段聚合物破乳劑和三嵌段聚合物破乳劑，二嵌段破乳劑是含有活潑氫的起始劑與環(huán)氧丙烷(PO)反應(yīng)形成第一段，再與環(huán)氧乙烷(EO)反應(yīng)形成第二段。而三嵌段破乳劑是在二嵌段破乳劑基礎(chǔ)上接聚一段環(huán)氧丙烷[17]。

4 破乳劑評(píng)價(jià)方法與指標(biāo)

4.1 評(píng)價(jià)方法

瓶試法：該法所需儀器簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)單器快捷，使用地點(diǎn)不受限制。乳狀液時(shí)該實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，該法時(shí)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，需要注意實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一性[28]。

測(cè)定表面張力：該法可以直接判斷破乳劑的效果，當(dāng)乳狀液加入破乳劑后，潔面膜的強(qiáng)度變低，油水面的界面張力降低，破乳劑效果好[29]。

測(cè)定HLB值：HLB值是反應(yīng)親水疏水平衡值也稱(chēng)水油度。

HLB=E/5

(1)

式中：E為環(huán)氧乙烷百分含量的百倍值。

大量研究表明，當(dāng)HLB值在5左右時(shí)，界面張力有相對(duì)最低值；當(dāng)HLB值小于5時(shí)，界面張力與HLB成反比關(guān)系；當(dāng)HLB值大于5時(shí),界面張力與HLB成正比關(guān)系。當(dāng)HLB值很高時(shí)，其對(duì)于水包油型乳狀液破乳效果明顯優(yōu)于油包水型，反之則其對(duì)油包水型乳狀液的破乳效果優(yōu)于水包油型。當(dāng)HLB處于最佳值時(shí)，乳狀液的界面膜張力最低，此時(shí)破乳效果最佳[28]。

粘度值沉淀：該法只是單一的沉淀破乳劑的粘度，是評(píng)價(jià)破乳劑的重要指標(biāo)但不能對(duì)于破乳效果不具有決定性，乳狀液的粘度受含水量和微粒大小影響。

4.2 評(píng)價(jià)指標(biāo)

破乳劑的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要為：溫度、時(shí)間、用量、脫水率、脫水速率與脫出水的含油量。溫度對(duì)于破乳劑的活性基團(tuán)有影響，溫度過(guò)低活性基團(tuán)作用效果差，溫度過(guò)高破壞破乳劑的結(jié)構(gòu)以及增加能源消耗。破乳時(shí)間過(guò)短破乳效果未達(dá)最佳，時(shí)間過(guò)程影響工作效率。破乳劑用量過(guò)多造成浪費(fèi)，過(guò)低達(dá)不到最佳破乳效果。脫水率越高表明破乳劑的破乳效果越好，當(dāng)脫水速率為最佳值時(shí)即節(jié)約了時(shí)間也避免了資源浪費(fèi)。脫出水的含油量越低越好。對(duì)于破乳劑的評(píng)價(jià)需要考慮綜合以上多個(gè)影響因素，針對(duì)不同的破乳對(duì)象，采取不同的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

5 工業(yè)應(yīng)用于發(fā)展方向

(1)工業(yè)應(yīng)用

熊開(kāi)昱等[30]研究單體與引發(fā)劑用量對(duì)破乳劑性能的影響，在確定最佳合成配方后得到的破乳劑在海上油田實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，加注量為0.4%時(shí)，靜置4 h后污油含水率降至1.0%以下，滿足現(xiàn)場(chǎng)需求。汪廬山等[31]油田稠油的特性合成聚醚低溫破乳劑P-51T，破乳溫度有73～80 ℃降至65 ℃，外輸油含水率低于0.8%。李湘山等[32]逸烷基酚醛樹(shù)脂型破乳劑(YFPC-541)、酚胺樹(shù)脂型聚醚破乳劑(YFPG-242)和脂肪胺型聚醚破乳劑(YFPC-140)以質(zhì)量比4:1:0.5復(fù)配得到破乳劑(HYP-243)，使用效果優(yōu)于原先使用的破乳劑(RP-968)。

(2)發(fā)展方向

目前破乳劑發(fā)展的主要趨勢(shì)為[33]：一是擴(kuò)鏈劑的大量使用來(lái)增加破乳劑的分子量，提高破乳劑的破乳效果；二是引發(fā)劑有羥基變?yōu)榉尤?shù)脂，使得破乳劑的結(jié)構(gòu)由直鏈型變?yōu)橹ф溞?；三是適應(yīng)強(qiáng)的低溫破乳劑的開(kāi)發(fā)，降低能源的消耗。