兩步球磨制備非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的組織與性能研究

顧金寶，時(shí)凱華，董定乾，刁椿珉，曾 偉，董凱林，向 新

(1．自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，四川 自貢 64300；2．四川輕化工大學(xué)，四川 自貢 64300)

鎢鈷類(lèi)硬質(zhì)合金具有更高的韌性、硬度及更優(yōu)良的耐磨性，廣泛用于金屬切削加工、礦山工具及鉆探和工程機(jī)械等方面。鎢鈷合金由硬質(zhì)相(WC)和粘結(jié)相(Co)組成，硬質(zhì)相 WC顆粒硬度高，主要起到耐磨作用，而金屬Co則被用來(lái)粘結(jié)WC晶粒以提供韌性。盡管鎢鈷類(lèi)硬質(zhì)合金具有許多優(yōu)異的物理力學(xué)性能，但存在耐磨性與韌性的固有矛盾，一般鎢鈷類(lèi)合金的耐磨性越高，其韌性越低。隨著服役工況越來(lái)越惡劣，傳統(tǒng)硬質(zhì)合金難以滿(mǎn)足越來(lái)越高的性能要求。文獻(xiàn)[1]指出，非均勻結(jié)構(gòu)WC-Co硬質(zhì)合金既有粗晶粒合金的高韌性，又有細(xì)晶粒合金的高硬度、高耐磨性，是一種綜合性能優(yōu)良的新型結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，利用非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金獲得硬度和韌性“雙高”的性能，是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。據(jù)已發(fā)表的文獻(xiàn)[1-2]得知，非均勻合金的制備方法主要有三種：(1)粒度不同的兩種或幾種WC顆粒按一定比例粗細(xì)搭配制取混合料 ，再制取晶粒度非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。(2)粒度不同的粗細(xì)混合料先分別制粒，再按比例混合制成粗細(xì)搭配的混合料 ，制取晶粒度非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。(3)先按一定成分比例配料，預(yù)燒結(jié)出細(xì)小的硬質(zhì)合金球作為硬質(zhì)相，再與Co粉相互混合制粒、壓制燒結(jié) ，制取鈷相非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。

有不少文獻(xiàn)[3-12]報(bào)道了非均勻結(jié)構(gòu)合金的制備工藝及其物理性能的相關(guān)性，主要在粗細(xì)WC顆粒的比例、粒度搭配與合金組織性能的關(guān)系的研究，如文獻(xiàn)[1]所闡述的非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的制備研究已取得了一些階段性的成果 ，但仍存在許多基礎(chǔ)理論問(wèn)題及實(shí)踐問(wèn)題未能得到解決。高效率、低成本、顯微組織結(jié)構(gòu)可控的非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的制備技術(shù)仍然是當(dāng)前研究的主要方向之一。

長(zhǎng)期以來(lái)，研究者們通過(guò)調(diào)整晶粒度、控制粘結(jié)相含量、改變合金組織結(jié)構(gòu)等手段來(lái)改善硬質(zhì)合金的耐磨性和韌性，在硬質(zhì)合金實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，球磨混合是必不可少的工藝步驟，也是完成合金組織結(jié)構(gòu)控制的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，很少有人報(bào)道球磨處理方式對(duì)非均勻合金中硬質(zhì)相 WC形貌及性能的影響。本文采用兩種不同粒度的WC按一定比例搭配并制備WC-6%Co非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金，并以此為例，探索采用兩步球磨的方式來(lái)設(shè)計(jì)非均勻結(jié)構(gòu)合金，并就球磨時(shí)間、球料比對(duì)合金中WC形貌、粒度分布以及對(duì)合金性能的影響，進(jìn)行一些研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)原料采用自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司生產(chǎn)的高溫 WC(Fsss 0.8 μm和2.4 μm)及寒銳公司生產(chǎn)的Co粉(Fsss 1.0 μm)，原料相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1，本文涉及的含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Fsss 0.8 μm與2.4 μm的兩種WC重量摻比設(shè)定為1∶1；配料方案分為a、b兩種 ，方案a、b均是將Fsss 0.8 μm 的WC粉和 Co粉進(jìn)行混合，配制成鈷含量6%的混合粉，加入己烷作為球磨介質(zhì)，然后放入可傾式滾動(dòng)球磨機(jī)中分別采用兩組不同的球料比進(jìn)行預(yù)球磨; 均預(yù)磨24 h后再添加Fsss 2.4 μm的WC粉，同時(shí)補(bǔ)充Co粉，保持混合粉的鈷質(zhì)量百分比依然是6%，然后取2%石蠟熔融，再繼續(xù)球磨。兩組實(shí)驗(yàn)分別制備4批試樣，續(xù)磨時(shí)間分別為 12 h、16 h、20 h、24 h。兩種方案的球磨主要參數(shù)見(jiàn)表2。球磨結(jié)束后，料漿采用常規(guī)硬質(zhì)合金混合粉生產(chǎn)方法依次進(jìn)行卸料、干燥、過(guò)篩后獲得試驗(yàn)用的混合粉。將此混合粉壓制成尺寸為5.25 mm×6.5 mm ×20 mm試樣條，最后在氫氣脫蠟真空燒結(jié)爐中完成液相燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1430 ℃，保溫 60 min。

表1 實(shí)驗(yàn)用原料相關(guān)參數(shù)

表2 球磨實(shí)驗(yàn)主要參數(shù)

1.2 性能檢測(cè)

采用排水法測(cè)定合金密度，利用德國(guó)KOERZEMAT 1.096型矯頑磁力儀測(cè)其矯頑磁力，利用法國(guó)塞塔拉姆公司生產(chǎn)的D6025型鈷磁儀測(cè)定硬質(zhì)合金鈷磁，利用日本三豐公司生產(chǎn)的ARK-600型洛氏硬度計(jì)測(cè)量其硬度，采用維氏硬度壓痕法計(jì)算試樣的斷裂韌性KIC，利用德國(guó)萊卡公司DMI5000M型金相顯微鏡觀(guān)察金相，采用截線(xiàn)法測(cè)定試樣的平均晶粒度及分布，利用Origin軟件(7.0版本)對(duì)燒結(jié)態(tài)合金粒度分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間、球料比對(duì)非均勻合金硬質(zhì)相形貌影響

試樣條經(jīng)1430 ℃(保溫1 h)燒結(jié)后，獲得不同球磨方案的合金試樣，圖1、圖2所示為合金試樣的金相照片。從圖1、圖2可以看，無(wú)論是a方案還是b方案，合金試樣的顯微組織中粗顆粒的比例隨著續(xù)磨時(shí)間的增加而有所減少，顯微組織中粗大顆粒的WC呈長(zhǎng)方形。對(duì)比圖1、圖2中的試樣結(jié)果，還表明在相同球磨時(shí)間下，a方案的合金試樣顯微組織中呈長(zhǎng)方形的粗大WC在數(shù)量上更多，也更明顯和突出。

圖3、圖4所示為合金試樣的高倍(1000x)金相照片。從圖3、圖4的金相組織中可以更清晰的發(fā)現(xiàn)a、b方案制備的合金試樣中均有長(zhǎng)方形的WC存在。本實(shí)驗(yàn)獲得的混合粉是采用將較細(xì)的WC粉先預(yù)磨，再與粗WC粉末球磨混合，采用該辦法可能導(dǎo)致預(yù)磨處理的細(xì)WC粉末在高強(qiáng)度球磨的不斷碰撞、擠壓下發(fā)生形變, 粉末顆粒中引入了大量缺陷及應(yīng)變, 從而使粉末中的變形儲(chǔ)能不斷提高， 元素?cái)U(kuò)散激活能顯著降低 ，粉末顆?；钚源蟠筇岣?，處于亞穩(wěn)態(tài)，再與粗WC混合好后進(jìn)行液相燒結(jié)，預(yù)磨處理的細(xì)小WC顆粒在高溫條件下不斷溶解析出，依附粗WC顆粒成核并長(zhǎng)大。因此, 在燒結(jié)過(guò)程中更容易釋放能量, 使WC晶粒粗化。而且，這種由缺陷引起的晶粒粗化往往導(dǎo)致WC晶粒具有很高的長(zhǎng)徑比[13-14]，甚至是異常長(zhǎng)大，長(zhǎng)方形WC出現(xiàn)增多。隨著續(xù)磨時(shí)間的繼續(xù)增加，粗大的長(zhǎng)方形WC可能遭到破碎，數(shù)量沒(méi)有再繼續(xù)增加。

圖2 b方案不同續(xù)磨時(shí)間的試樣金相500x b1)12h；b2)16h；b3)20h；b4)24hFig.2 Metallographic 500x of samples with different continuous milling timeb1)12h；b2)16h；b3)20h；b4)24h

圖3 a方案不同續(xù)磨時(shí)間的試樣金相1000x a1)12h；a2)16h；a3)20h；a4)24hFig.3 Metallographic 1000x of samples with different continuous milling timea1)12h；a2)16h；a3)20h；a4)24h

圖4 b方案不同續(xù)磨時(shí)間的試樣金相1000x b1)12 h；b2)16 h；b3)20 h；b4)24 hFig.4 Metallographic 1000x of samples with different continuous milling timeb1)12 h；b2)16 h；b3)20 h；b4)24 h

2.2 球磨時(shí)間、球料比對(duì)非均勻合金粒度分布的影響

利用Origin軟件對(duì)a、b兩種方案的燒結(jié)態(tài)合金試樣中WC晶粒度的分布情況進(jìn)行擬合，對(duì)比結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，兩種方案的合金試樣中，WC的粒度分布情況都呈雙峰結(jié)構(gòu)。續(xù)磨12 h后，合金粒度分布a1、b1差異不大；續(xù)磨到16 h、20 h，即合金粒度變化到a2、b2及a3、b3，粗細(xì)顆粒的比例差異增大；最后續(xù)磨到24 h，試樣a4、b4粒度分布又再次接近。隨著續(xù)磨時(shí)間的不同，非均勻合金試樣的粗細(xì)顆粒的比例先變大后又逐漸相近。其原因可能是：續(xù)磨12 h后，雖然兩種方案的球料比不同，但因續(xù)磨時(shí)間短，添加的粗WC還沒(méi)有完全破碎；隨著續(xù)磨時(shí)間的增加，添加的粗WC也逐漸被破碎，最后合金中粗細(xì)顆粒的比例再次接近。圖1、圖2兩方案合金試樣的金相照片也可以觀(guān)察到該現(xiàn)象。

圖5 1430℃/1h燒結(jié)態(tài)WC-6Co%硬質(zhì)合金粒度分布Fig.5 Particle size distribution of as-sintered WC-6Co% cemented carbide at 1430℃/1h

2.3 不同球磨參數(shù)對(duì)非均勻合金性能的影響

不同球磨參數(shù)造成WC的形貌不同，尤其是片狀WC的數(shù)量及形貌，對(duì)合金的性能也有影響，合金的組織結(jié)構(gòu)決定合金的性能。a、b兩方案合金的性能如表3所示。

表3 合金試樣性能

從表3可以看出，a、b兩方案的合金試樣密度均達(dá)到致密化，合金硬度均在HRA90以上，但斷裂韌性a1試樣(球磨處理方式預(yù)磨24 h，續(xù)磨12 h)最高，其原因可能與此種球磨方式制備的合金組織對(duì)長(zhǎng)方形WC的數(shù)量和形貌影響有關(guān)。有文獻(xiàn)[15-20]報(bào)道這種長(zhǎng)方形WC又稱(chēng)片狀或板狀WC，并對(duì)這種長(zhǎng)方形WC形成機(jī)理、優(yōu)異的力學(xué)性能、制備及應(yīng)用方面早有研究。合金中一定數(shù)量的長(zhǎng)方形WC的存在，使得裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中出現(xiàn)穿晶斷裂、Co相橋接和裂紋偏轉(zhuǎn)等現(xiàn)象的幾率增大，裂紋偏轉(zhuǎn)增加了裂紋擴(kuò)展路徑、增大了裂紋擴(kuò)展阻力，并且Co相的橋接能吸收大量的斷裂能量，提高了硬質(zhì)合金的韌性[21,22]。隨著續(xù)磨時(shí)間的增加，a、b方案合金試樣的金相組織中長(zhǎng)方形WC的數(shù)量增加不明顯，力學(xué)性能特征逐漸靠近普通均勻合金結(jié)構(gòu)，粗大WC顆粒比例在逐漸減小，合金的平均粒度隨之也逐步減小，合金的矯頑磁力逐漸增大。

3 結(jié)論

1)用Fsss 0.8 μm及2.4 μm的WC粉末，采用先預(yù)磨Fsss 0.8 μm的WC粉，再與Fsss 2.4 μm的WC粉末經(jīng)不同時(shí)間續(xù)磨的兩步球磨處理方式，均可以得到非均勻結(jié)構(gòu)合金。

2)經(jīng)不同球磨方案a、b制備的合金試樣中，均有片狀WC出現(xiàn)。