探究高考中的離子濃度問題

河北

化學是以實驗為基礎的一門科學，高中化學實驗大多數(shù)都是在水溶液中進行的。因此，正確理解電解質(zhì)在水溶液中的離子濃度就尤為重要。下面以2020年全國卷Ⅰ為例總結電解質(zhì)在真題中的考查角度。

試題高考考點考查角度所在題分值7次氯酸鹽NaClO溶液消毒68氧化還原反應重鉻酸鉀溶液的氧化性69離子反應利用溶液除雜610催化反應過程信息給予題:配合物離子催化612電化學新型ZnCO2水介質(zhì)電池中OH-濃度613中和滴定混合液中離子濃度關系626化工流程電解質(zhì)溶液中離子反應、沉淀等1427氧化還原反應、電化學鹽橋、離子濃度計算、電極方程式書寫、離子檢驗等1535結構化學晶體變化后離子的物質(zhì)的量15

2020年全國卷Ⅰ中與離子有關的知識占80分，正因如此，掌握離子濃度直接關系到高考化學分數(shù)的高低，學生務必重視起來。

經(jīng)過一輪復習，大多數(shù)考生對于零散的離子濃度知識有了一定的掌握，二輪復習的重點則是將知識點系統(tǒng)的整合，并對易錯點進行總結。下面從四個方面分析一下有關電解質(zhì)溶液中離子濃度的易錯問題。

水是弱電解質(zhì)。25℃時，水電離出的c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1。與水的電離有關知識需要掌握兩點：一是任何水溶液中由水本身電離出的c(H+)=c(OH-)；二是溫度一定時，水溶液中c(H+)·c(OH-)為定值。

一、滴定過程中離子濃度的問題

化學反應隨著標準液的滴入，混合液中的離子會因電離因素、水解因素、沉淀因素共同作用發(fā)生相應的變化。應正確分析圖中曲線的起點、拐點、反應中點及終點。下面以圖1為例進行分析，設曲線為用0.1 mol·L-1NaOH溶液分別滴定20 mL 0.1 mol·L-1鹽酸和乙酸得到的結果。

圖1

起點表示反應物的起始狀態(tài)，由此可以判斷出反應物的濃度、電離程度、微粒組成等。0.1 mol·L-1鹽酸的pH=1，說明HCl是強電解質(zhì)，完全電離，不存在氯化氫分子。0.1 mol·L-1乙酸的pH在2到4之間，說明乙酸未完全電離，是弱酸，溶液中存在分子、離子等，即c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.1 mol·L-1。

解決圖像問題時可遵循圖2所示流程

圖2

圖3

下列敘述正確的是

( )

A.曲線①代表δ(H2A)，曲線②代表δ(HA-)

B.H2A溶液的濃度為0.200 0 mol·L-1

C.HA-的電離常數(shù)Ka=1.0×10-2

D.滴定終點時，溶液中c(Na+)<2c(A2-)+c(HA-)

【答案】C

【解析】本題考查了學生對酸堿溶液混合時的定性判斷和定量計算，重點考查識圖能力。結合本題及以上滴定分析如下：

一看橫縱坐標：橫坐標為NaOH溶液的體積，縱坐標是未知濃度的二元酸H2A溶液中pH和分布系數(shù)δ。

二看起點：橫坐標為0時，分布系數(shù)δ有兩個點，二者相加和為1，說明未知濃度的二元酸H2A溶液中只存在兩種含有A元素的微粒。若H2A為強酸，溶液中只有A2-；若H2A為二元弱酸，溶液中有三種微粒H2A、HA-、A2-。理論上H2A電離一定含有A2-，還剩一種含有A元素的微粒，因此，H2A第一步完全電離，第二步HA-部分電離。所以根據(jù)圖像判斷H2A溶液中含有HA-、A2-兩種離子。

由以上方法可知，根據(jù)圖像中的各點數(shù)值計算平衡常數(shù)時，通常選取可以進行計算的值，例如兩種離子濃度相同的點或離子濃度存在倍數(shù)的點等。

根據(jù)上述分析，起點可以計算起始濃度、電離程度，交點用于計算常數(shù)，突變區(qū)間可以判斷指示劑的選擇，終點可計算反應物濃度關系。

二、稀釋過程中的離子濃度問題

電解質(zhì)溶液在稀釋過程中，溶液中的主要離子濃度都在減小，但不是所有離子濃度都減小。如稀釋酸時，氫離子濃度減小，但氫氧根離子濃度增大。強電解質(zhì)稀釋時離子濃度減小的程度與加入水的體積成正比；弱電解質(zhì)稀釋促進電離，稀釋后主要離子的物質(zhì)的量增大，但濃度減小，稀釋弱電解質(zhì)中的離子濃度減小趨勢明顯比強電解質(zhì)溶液稀釋時離子濃度減小趨勢弱。

弱電解質(zhì)平衡移動過程中，離子濃度比值的變化常用三種方法分析：一、將濃度比轉化為物質(zhì)的量比進行分析，忽略溶液體積變化，只分析微粒數(shù)目的變化。二、解題時將某些離子的濃度比值關系，乘以或除以某種離子的濃度，轉化為一個平衡常數(shù)與某種離子濃度乘積或相除的關系。三、假設溶液無限稀釋對其進行分析。

【例2】(2019·天津卷·5)某溫度下，HNO2和CH3COOH的電離常數(shù)分別為5.0×10-4和1.7×10-5。將pH和體積均相同的兩種酸溶液分別稀釋，其pH隨加水體積的變化如圖4所示。下列敘述正確的是

( )

圖4

A.曲線Ⅰ代表HNO2溶液

B.溶液中水的電離程度：b點>c點

D.相同體積a點的兩溶液分別與NaOH恰好中和后，溶液中n(Na+)相同

【答案】C

【解析】分析本題，可引導學生分析等濃度的電解質(zhì)和等pH的電解質(zhì)的差別。如等濃度的HCl、HNO2和CH3COOH，溶液中c(H+)相差很大。當三者濃度都為0.1 mol·L-1時，HCl是強電解質(zhì)，完全電離，即c(H+)=0.1 mol·L-1；CH3COOH的電離常數(shù)為1.7×10-5，由K可求得溶液中c(H+)=1.3×10-3mol·L-1；

同理HNO2的電離常數(shù)為5.0×10-4，溶液中c(H+)=2.24×10-2.5mol·L-1。由此可見，同濃度的電解質(zhì)由于強弱不同，電離產(chǎn)生的c(H+)相差很大，這也可以解釋同濃度的強酸、弱酸導電性差異以及與金屬反應產(chǎn)生氣泡速率不同。

反過來等pH的HCl和CH3COOH溶液，酸的濃度差異較大。pH=3的HCl，c(HCl)=1×10-3mol·L-1；而pH=3的CH3COOH，根據(jù)CH3COOH的電離常數(shù)1.7×10-5計算c(CH3COOH)=5.88×10-2mol·L-1。

根據(jù)HNO2和CH3COOH的電離常數(shù)值，可知酸性：HNO2>CH3COOH，相同pH的兩種酸溶液，稀釋相同倍數(shù)時，酸性較弱的酸pH變化較小，故曲線Ⅰ代表CH3COOH溶液。酸電離出的H+對水的電離有抑制作用，酸性越強抑制作用越強。b點溶液pH小于c點溶液pH，則b點對應酸電離出的c(H+)大，對水的電離抑制程度大，水的電離程度b點

三、由水電離出的離子濃度問題

水本身電離出的c(H+)=c(OH-)，酸或堿抑制水的電離，而鹽類的水解促進水的電離。如25℃時，向醋酸溶液中滴加氫氧化鈉溶液，變化曲線見圖5。

圖5

A點醋酸溶液電離出的H+抑制水的電離，由水電離出的c(H+)<10-7mol·L-1；隨著氫氧化鈉溶液的滴加，在醋酸溶液濃度減小和生成的醋酸鈉的水解雙重影響下導致由水電離出的c(H+)逐漸增大，B點由醋酸溶液電離出H+的抑制作用和醋酸鈉水解消耗H+的促進作用相互抵消，使水電離出的c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1，此時溶液顯中性，pH=7；C點表示酸堿恰好中和，溶質(zhì)是醋酸鈉，溶液中只有鹽的水解作用，此時水電離出的c(H+)最大，大于10-7mol·L-1；繼續(xù)滴加堿，堿電離出的OH-對水的電離有抑制作用，由水電離出的c(H+)逐漸減小，當水電離出的c(H+)=10-7mol·L-1時到達D點，此時醋酸鈉水解消耗H+的促進作用與氫氧化鈉電離出的OH-的抑制作用等效，由水電離出的c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1，但D點溶液pH并不等于7，因為D點是氫氧化鈉和醋酸鈉的混合液顯堿性，pH>7。

反之，若向氫氧化鈉溶液中滴加醋酸溶液，見圖6。此過程與上圖5情況類似。

圖6

對于這類問題考生最容易出現(xiàn)的錯誤是認為B、D兩點pH=7。水電離出的c(H+)=10-7mol·L-1，同時電離出的H+被CH3COO-結合生成了弱電解質(zhì)醋酸，所以，實際溶液中圖5中D點和圖6中B點的c(H+)遠小于10-7mol·L-1。

2020年7月浙江省高考化學選考試題19的C選項“常溫下，pH=9的CH3COONa溶液中，水電離出的H+數(shù)為10-5NA”就涉及了水的電離。常溫下，pH=9的CH3COONa溶液中存在的H+是水電離出的部分，另一部分與醋酸根結合成了醋酸，所以10-9mol·L-1只是水電離出的部分c(H+)。本題應該根據(jù)水的離子積計算，溶液中c(OH-)=10-5mol·L-1，實際上由水電離出的c(H+)=c(OH-)=10-5mol·L-1。

四、溫度對離子濃度的影響

高中階段我們認為強電解質(zhì)完全電離，溫度變化不影響強電解質(zhì)的電離。而弱電解質(zhì)電離是吸熱過程，升高溫度促進弱電解質(zhì)的電離，弱電解質(zhì)溶液中所有離子濃度可能都增大。如加熱CH3COOH溶液，忽略CH3COOH揮發(fā)，CH3COOH和溶劑水的電離程度都增大，兩種分子電離出的三種離子CH3COO-、H+和OH-濃度可能都增大。

【例3】(2019·北京卷·12)實驗測得0.5 mol·L-1CH3COONa溶液、0.5 mol·L-1CuSO4溶液以及H2O的pH隨溫度變化的曲線如圖7所示。下列說法正確的是

( )

圖7

A.隨溫度升高，純水中c(H+)>c(OH-)

B.隨溫度升高，CH3COONa溶液的c(OH-)減小

C.隨溫度升高，CuSO4溶液的pH變化是Kw改變與水解平衡移動共同作用的結果

D.隨溫度升高，CH3COONa溶液和CuSO4溶液的pH均降低，是因為CH3COO-、Cu2+水解平衡移動方向不同

【答案】C