三元復(fù)合暫堵技術(shù)在華北儲氣庫的研究與應(yīng)用

李江濤,陳清,李軍,曾子軒,楊旭*,柯強

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國石油渤海鉆探公司井下作業(yè)分公司，河北 任丘 062550)

華北油田儲氣庫現(xiàn)有20口井漏失嚴重，其中蘇44井通過4次常規(guī)堵漏技術(shù)，單獨注入顆粒暫堵劑或者膨脹體不能解決該井的漏失問題。因此，探索更有效的堵漏技術(shù)來提高儲氣井漏失問題是目前研究的重點。

目前常用的暫堵類型有暫堵球、聚合物暫堵劑、吸水凝膠暫堵劑[1]等。暫堵球是適用于水平井，主要堵塞射孔孔眼，但影響暫堵球封堵效果的因素較多并且敏感，如射孔孔眼數(shù)。聚合物暫堵劑優(yōu)先注入低黏度暫堵劑，在注入交聯(lián)劑進行成膠封堵。解堵時需要注入破膠劑，但存在解堵效果不徹底的現(xiàn)象。吸水凝膠暫堵劑主要依靠小顆粒吸水膨脹進行封堵，雖封堵效果好，但在破膠時不徹底、堵塞管道、增加破膠時間、耗費工期，故亟需探究封堵效果優(yōu)異、對地下巖層堵塞或地下環(huán)境無污染[2-3]、解堵效果好的新型復(fù)合暫堵技術(shù)。

筆者開發(fā)了三元復(fù)合暫堵技術(shù)，該技術(shù)優(yōu)先注入顆粒暫堵劑進入篩管，暫堵顆粒直徑小，注入到篩管后通過縫隙進入地層，注入超分子膨脹體溶液進入篩管，該暫堵顆粒尺寸較大，無法通過篩管孔隙，在篩管內(nèi)吸水膨脹，膨脹后顆粒與顆粒之間存在縫隙，故注入液體橋塞低分子溶液，該溶液在引鞋與篩管之間形成膠柱實現(xiàn)堵漏效果。三元復(fù)合暫堵技術(shù)實施在蘇44井得到了明顯的堵漏效果，并且各類暫堵劑在地層外力的作用下能保持原有形狀，在破膠后能順利與返排液一起返排到地面，表明此技術(shù)有良好封堵性能的同時還具有優(yōu)異的破膠性能，具有一定的實際應(yīng)用前景。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨、高錳酸鉀、濃鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉、鉬酸鈉、十二烷基硫酸鈉，成都科龍化工試劑廠；2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(V-50)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

巖心驅(qū)替裝置，成都巖心科技有限公司；數(shù)顯智能型恒溫水浴鍋，上海波絡(luò)實驗設(shè)備有限公司；Quanta 450掃描電子顯微鏡，美國 FEI 公司；徠卡顯微鏡，德國徠卡公司；X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司。

1.2 合成方法

顆粒暫堵劑合成采用飽和溶液反析法：將十二烷基硫酸鈉溶解在回注水中，黃原膠和氯化鈉混合攪拌至顆粒溶解，再緩慢加入氯化鈣和氯化鉀，攪拌30 min，析出晶體顆粒穩(wěn)定分散于溶液中再加入鉬酸鈉，從而制備水溶性無機鹽顆粒暫堵劑[4]。

超分子膨脹體合成采用水溶液聚合法：經(jīng)過實驗室初步篩選，在丙烯酸的反應(yīng)器中加入質(zhì)量分數(shù)為20%的氫氧化鈉溶液和部分工業(yè)用水得到中和度為83%的丙烯酸鈉溶液，依次加入丙烯酰胺、1%過硫酸銨、0.03%CLB型交聯(lián)劑，在60 ℃容器中反應(yīng)1.5 h，待反應(yīng)器中溫度變?yōu)槌?，取出膠體剪碎并使用無水乙醇清洗，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，干燥至恒重后取出剪成40目顆粒裝袋。

液體橋塞暫堵劑合成采用水溶液聚合法：取40 g丙烯酰胺，在恒溫水浴鍋中加入清水攪拌至單體溶解，引入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，恒溫條件下繼續(xù)攪拌至均勻，靜置溶液正常聚合。

1.3 分析方法

1.3.1 固含量測定

100 g水中加入18 g NaCl，逐漸改變CaCl2的加量，測定體系中固含量。暫堵劑固含量(P)計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：m2-m3為離心后含有部分飽和溶液的濕固體中的飽和溶液的質(zhì)量；m5-m4為飽和溶液中的溶劑水的質(zhì)量；m1為暫堵劑體系的原始質(zhì)量。

1.3.2 膨脹倍數(shù)測定

取0.1 g干燥膨脹體顆粒于盛有去離子水(或一系列質(zhì)量分數(shù)的KCl溶液)的250 mL燒杯中，充分浸泡后，過濾，稱重。樹脂的吸水倍率計算公式如式(2)所示。

(2)

式中：Qa為超分子膨脹體的飽和吸水倍率，g/g；m后為干燥超分子膨脹體的質(zhì)量，g；m前為干燥超分子膨脹體達到吸液飽和時的質(zhì)量，g。

1.3.3 突破壓力測定

采用單巖心進行評價，用滲透率為4 000～4 500×10-3μm2的填砂管進行評價，填砂管長度為10 cm，直徑為1 cm，暫堵劑配液質(zhì)量分數(shù)為0.2%，微觀流向改變劑注入量為1 PV。

1.3.4 性能測試及表征

顆粒暫堵劑采用徠卡顯微鏡觀察尺寸，選取比例尺為40 μm，對比圖像比例尺算出晶體粒徑大??；采用Quanta450環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察2 000倍和10 000倍質(zhì)量分數(shù)為0.35%黃原膠溶液的微觀形貌；將乳白色液體離心1 min分離，放入100 ℃的烘箱中烘干，將干燥的粉末制片裝樣，采用X射線衍射儀觀察顆粒暫堵劑衍射圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 沉淀劑種類對顆粒暫堵劑的影響

根據(jù)可溶鹽沉淀原理并結(jié)合油氣田用暫堵劑的使用特點，氯化鈉的溶解度隨溫度變化較小，因此選擇以返析的氯化鈉晶體作為暫堵劑顆粒，并對沉淀劑進行篩選。表1為晶體析出時沉淀劑的用量。

表1 晶體析出沉淀劑的用量

由表1可見，向100 g水中加入18 g NaCl，CaCl2加量為21.2 g時就析出晶體，且析出的固體顆粒以氯化鈉為主，同時考慮經(jīng)濟效益，故確定CaCl2為合成沉淀劑。

2.1.2 穩(wěn)定劑對顆粒暫堵劑的影響

圖1為0.35%黃原膠吸水后SEM照片。由圖1可見，黃原膠具有很強的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以控制水溶液的流動，使黃原膠水溶液具有較高的黏性。在微小顆粒的體系中，黃原膠形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將無機鹽顆粒牢固的包裹住，使體系具有較好的穩(wěn)定性。同時黃原膠溶膠分子能形成超結(jié)合帶狀的螺旋共聚體，構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故能支持固體顆粒、液滴和氣泡的形態(tài)，顯示出很強的懸浮能力，所以，選擇黃原膠作為增黏劑。

圖1 0.35%黃原膠吸水后SEM照片

2.2 暫堵劑性能測試

2.2.1 超分子膨脹體的膨脹倍數(shù)

圖2為不同濃度KCl溶液下超分子膨脹體膨脹倍數(shù)。由圖2可知，隨著時間的增加超分子膨脹體的膨脹倍數(shù)增加，18 h之前膨脹速度較快，在18 h后膨脹速率減小。原因是隨著水分的減少，溶液中KCl的濃度增大。當鹽水濃度比較低時，高分子中的親水基團(—COO—或者—CONH—)吸水能力較強，隨著KCl溶液濃度的升高，水溶液中含有的鹽使溶液的滲透壓降低，向高分子內(nèi)部滲透的水分子減少，吸水速度下降。同時鉀離子的存在，使得高分子的電離能力減弱，離子間的靜電斥力減弱，交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，最終導(dǎo)致吸水能力下降。

圖2 不同濃度下超分子膨脹體膨脹倍數(shù)與時間的關(guān)系

2.2.2 超分子膨脹體的抗溫性

實驗將干燥后的膠體放入不同濃度的KCl溶液中，在160 ℃浸泡24 h，經(jīng)過濾后測定其吸水膨脹倍數(shù)，觀察浸泡后產(chǎn)物的強度。高溫后對膨脹倍數(shù)的影響如圖3所示。由圖3可知，160 ℃的膨脹體膨脹倍數(shù)比常溫時膨脹倍數(shù)有所降低，但降低效果不明顯，在0.2%KCl溶液中浸泡25 h膨脹倍數(shù)仍大于30 g/g。

圖3 不同溫度下膨脹倍數(shù)與時間的關(guān)系

2.2.3 超分子膨脹體突破壓力

超分子膨脹體暫堵劑在篩管中吸水膨脹，不同礦化度下超分子膨脹體的突破壓力測試結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著礦化度的增加，突破壓力隨著增加，表明在高礦化度的溶液中進行封堵時突破壓力更高[5]。原因是顆粒在高礦化度的水中的膨脹度小，膨脹體的強度大于在低礦化度水中的強度的緣故。

表2 不同礦化度下超分子膨脹體的突破壓力

2.2.4 液體橋塞的成膠性

表3為不同溫度下液體橋塞溶液成膠形成時間。由表3可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，液體橋塞溶液起黏時間越短，成膠時間越短，由于聚合屬于放熱反應(yīng)，溫度升高加快自由基引發(fā)聚合速率，導(dǎo)致單體快速聚合。

表3 不同溫度下超分子橋塞溶液成膠形成時間

2.2.5 液體橋塞的抗溫性

圖4為不同溫度下液體橋塞膠柱隨時間的變化曲線。由圖4可知，隨著溫度的升高，彈性體膠塊脫水、質(zhì)量變化更明顯，但180 ℃下液體橋塞質(zhì)量仍保持在110 g以上，因此，液體橋塞抗溫性良好，滿足現(xiàn)場施工要求。

圖4 不同溫度下液體橋塞膠柱與時間的關(guān)系

2.2.6 液體橋塞的抗壓性

抗高溫暫堵劑的黏度先增加，隨著高溫老化時間的延長逐漸降解，黏度逐漸下降，溫度逐漸降低，導(dǎo)致堵漏時間越長[6-7]。實驗發(fā)現(xiàn)，將合成的膠柱剪成塊充分吸水膨脹后放入高溫高壓濾失儀中，在160 ℃、4.5 MPa條件下4 h后觀察膠塊，測得高溫前后彈性體直徑相差0.1 cm，高度相差0.1 cm，未出現(xiàn)失水及破碎的現(xiàn)象，說明液體橋塞抗壓性較好，可滿足現(xiàn)場應(yīng)用的要求。

2.2.7 液體橋塞的承壓性

液體橋塞溶液裝入巖心夾持器中，置于90 ℃烘箱中30 min，取出巖芯夾持器進行承壓試驗。表4為液體橋塞承壓性實驗。由表4可知，10 cm的膠體長度，可承壓0.2 MPa，折算為100 cm承壓性能可達2 MPa/m。因此，液體橋塞可有效降低地層與管柱的連通性，具有一定的吸水能力，可有效封堵水層。

表4 液體橋塞承壓性實驗

2.2.8 顆粒暫堵劑的耐溫性

利用現(xiàn)場回注水配制4個試樣制暫堵劑體系固含量如表5所示。圖5為不同溫度下顆粒暫堵劑固含量的測試結(jié)果。

表5 顆粒暫堵劑固含量測定結(jié)果

圖5 不同溫度下顆粒暫堵劑的固含量

由表5和圖5可知，現(xiàn)場回注水配置的暫堵劑固含量比自來水配制的暫堵劑體系高4.16%左右，波動變化很小，符合現(xiàn)場施工試驗的要求；溫度升高顆粒暫堵劑固含量降低，100 ℃時顆粒暫堵劑的固含量仍在7%以上。

圖6為不同溫度下顆粒暫堵劑晶體形貌。由圖6可以看到，隨著溫度的升高，暫堵劑晶體顆粒粒徑逐漸變小，但100 ℃平均粒徑仍大于6 μm。由此說明，雖然隨著溫度升高，暫堵劑中晶體顆粒的粒徑和固含量都能保持一定保有量和粒徑大小，抗溫性良好，滿足現(xiàn)場施工要求。

圖6 不同溫度下暫堵劑晶體顆粒形貌

2.3 X射線衍射表征

圖7為不同沉淀劑與氯化鈉在導(dǎo)入標準卡片后的XRD譜。

圖7 沉淀劑加量與氯化鈉的XRD譜

由圖7可見，NaCl和CaCl2分別為18 g和25 g時，只有NaCl存在，當將CaCl2增加到30 g時，也沒有出現(xiàn)CaCl2的峰出現(xiàn)。無論是在飽和的NaCl溶液中加10 g CaCl2，還是在飽和的CaCl2溶液中加10 g NaCl，產(chǎn)生的固體顆粒中始終只有NaCl存在。故分析原因可能是NaCl和CaCl2兩種物質(zhì)的溶解度相差大，隨著CaCl2的加入，Cl-濃度增加，即使加入的量超過了該溫度CaCl2的溶解度的量，由于形成NaCl沉淀而消耗了一部分Cl-，故沒有CaCl2沉淀。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

3.1 現(xiàn)場應(yīng)用流程

1)制備納米顆粒暫堵劑和超分子膨脹體暫堵劑溶液；2)連接管線，在25 MPa下試壓；3)正注20 m3/h排量注入納米暫堵劑，填充在鉆孔與篩管之間的環(huán)空空間前端；4)正注超分子膨脹體暫堵劑溶液，在爬坡壓力>7 MPa的條件下注入到篩管內(nèi)使充分膨脹；5)注入壓井液；6)注入清水降溫至70 ℃左右，然后注入液體橋塞低分子溶液在引鞋下部與篩管之間封堵，注入后分布如圖8所示。

圖8 蘇44注采井完井管柱堵漏結(jié)構(gòu)示意

其中，橋塞聚合物屬于特殊彈性體材料, 在兩端應(yīng)力作用下,該物質(zhì)可以達到近似于橡膠的彈性形變要求[8]，液體橋塞的成膠及反應(yīng)主要由成膠液在交聯(lián)劑和促凝劑等的作用下發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)形成高強度的體型聚合物[9-10]，施工現(xiàn)場在引鞋下部打一段液體橋塞，在井筒中形成一段約200 m長的彈性體，彈性體耐溫性良好，滿足施工要求。

3.2 封堵性能

在油氣田中，影響鉆井時效和井下安全的主要因素是地層漏失，如果受到液注壓力的影響，裂縫容易被壓開，導(dǎo)致連續(xù)性漏失的現(xiàn)象[11]。表6為蘇44井注泵程序。

表6 注泵程序

通過注泵程序，油管套管從壓力27 MPa變?yōu)? MPa，關(guān)井24 h，壓力仍然為0 MPa，34 h套壓升至0.5 MPa，48 h升至4 MPa，在注入清水后，油套壓變?yōu)? MPa，原因為套管在灌液后對液體橋塞有部分破壞，但膠塞有吸水膨脹效果，破壞后的液體橋塞膠塊吸水膨脹后自我修復(fù)。根據(jù)注泵后油管套管壓力的變化明顯解決了蘇44井的漏失問題，說明復(fù)合暫堵技術(shù)滿足現(xiàn)場要求，且具有一定的應(yīng)用前景。

3.3 破膠效果

暫堵劑破膠后隨著返排液一起回到地面是衡量暫堵劑性能的關(guān)鍵一環(huán)。暫堵壓井中膠塞的黏度隨著時間而增長，但緩交時間大于1 h，能解決高黏度泵注困難或者能解決稠化劑與交聯(lián)劑需交替注入等復(fù)雜問題[12]。雖然液體橋塞可自行破膠，但注入了大量低分子溶液，形成大量彈性體膠柱.膠塞強度較高,自行破膠時間太長。根據(jù)生產(chǎn)時間要求和液體橋塞段暫堵劑容量的特點，用帶鉆頭連續(xù)的油管鉆膠塞，同時注入2%過硫酸銨和0.1%高錳酸鉀。實驗表明：此方案能在5 h內(nèi)完成破膠，破膠后溶液為清澈水溶液狀態(tài),同時黏度小于3 mPa·s，滿足現(xiàn)場施工要求。

4 結(jié) 論

以無機鹽懸浮顆粒暫堵為首的三元復(fù)合暫堵技術(shù)較常規(guī)單一暫堵劑技術(shù)相比，能更好解決華北儲氣庫漏失現(xiàn)象。通過室內(nèi)巖心驅(qū)替實驗和現(xiàn)場應(yīng)用數(shù)據(jù)證實，復(fù)合型暫堵技術(shù)不會造成地層的二次污染。蘇44井管柱中膠塞強度較大，為加快破膠效率，現(xiàn)場應(yīng)用采用帶鉆頭連續(xù)油管鉆膠塞，同時注入破膠劑進行破膠，該法采用物理與化學(xué)相結(jié)合的方式破膠，在應(yīng)用中具有高效和新穎的效果，為提高傳統(tǒng)封堵性能提供了新思路。