高效低溫破乳劑的合成與性能研究

曾浩見(jiàn)，閆冬，鐵磊磊，李翔，劉文輝

(中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459)

原油乳狀液含水會(huì)增加管線和儲(chǔ)罐的負(fù)荷，還會(huì)引起金屬的腐蝕和結(jié)垢[1]。原油脫水的方法很多，其中化學(xué)破乳劑的加入是實(shí)現(xiàn)油水兩相分離的快速、普遍方法[2]。目前，油田使用最為廣泛的破乳劑為多支型聚醚破乳劑或者其復(fù)配改性產(chǎn)物[3]。在天氣狀況惡劣的情況下，海上平臺(tái)的一級(jí)分離器會(huì)出現(xiàn)油水界面不穩(wěn)定的現(xiàn)象，油水界面會(huì)快速下降，油水分離效果會(huì)變差。為了改善現(xiàn)場(chǎng)的油水分離效果，需對(duì)適用于低溫的破乳劑配方進(jìn)行研究。此外，降低脫水能耗最直接和最有效的措施就是降低脫水溫度[4]。因此，低溫破乳劑的研發(fā)一直是相關(guān)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一[5,6]。

脫水溫度降低會(huì)增大原油乳狀液的黏度，原油破乳劑在原油中難以分散，原油破乳劑從油相向油水界面膜的遷移速度變慢[7]。同時(shí)，脫水溫度變低，石蠟基原油中原來(lái)呈溶解狀態(tài)的石蠟在低于原油析蠟溫度時(shí)，逐漸從原油中結(jié)晶析出，影響原油破乳劑在原油中的擴(kuò)散和在油水界面膜上的頂替置換，從而影響原油乳狀液的界面膜破裂[7,8]。此外，低溫脫水時(shí)乳狀液黏度變大、油水密度差變小。根據(jù)斯托克斯公式，同樣粒徑的水滴沉降速度變慢。原油乳狀液破乳后油水分離時(shí)間較長(zhǎng)，且容易形成中間過(guò)渡帶[9]。李克順[10]針對(duì)大慶油田的高含水原油的低溫快速脫水，研發(fā)了烷基酚醛樹(shù)脂(AR樹(shù)脂)聚醚破乳劑，并探討了分子結(jié)構(gòu)與脫水速率的關(guān)系。吳宗福等[11]通過(guò)親水親油平衡值確定、起始劑制備、聚醚合成與改性、以及復(fù)配與篩選，形成了一種新型的低溫破乳劑XP-1421。國(guó)外報(bào)道的低溫破乳劑主要包括：酯類共聚物、高極性有機(jī)氨衍生物以及疏水締合的三聚物等[9,12]。此外，瓦克化學(xué)在2014年推出了在40 ℃時(shí)也能有效破乳的硅油破乳劑[13]。為了研發(fā)出適用于海洋平臺(tái)使用的低溫快速破乳劑，本文擬基于易工業(yè)化的聚醚破乳劑，探討起始劑與PO/EO比例對(duì)低溫破乳性能的影響機(jī)制，獲得性能優(yōu)異的低溫破乳劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

Tracker界面流變儀，法國(guó)Teclis界面技術(shù)有限公司；FA25D高剪切分散乳化機(jī)，上海弗魯克機(jī)電設(shè)備有限公司；GSHA-1型高壓反應(yīng)釜，威海鑫泰化工機(jī)械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 系列聚醚破乳劑的合成

1)起始劑的合成。稱取100 g的雙酚A和120 g多乙烯多胺，置于1 000 mL的三口燒瓶中，50 ℃條件下恒溫?cái)嚢? h，使雙酚A在多胺中完全溶解。用滴液漏斗緩慢滴加138 mL甲醛溶液(38%～40%)，隨后升溫至120 ℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后，旋蒸除去過(guò)量的甲醛和水，真空干燥得紅棕色黏稠狀液體，即為雙酚A酚胺樹(shù)脂。

稱取100 g的雙酚A和1.0 g氫氧化鉀，置于1 000 mL的三口燒瓶中。加熱至75 ℃后，用滴液漏斗緩慢滴加150 mL甲醛溶液(38%～40%)，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后，旋蒸除去過(guò)量的甲醛和水，真空干燥后得到淡黃色黏稠狀液體，即為雙酚A酚醛樹(shù)脂。

稱取100 g壬基酚、250 g多乙烯多胺和1 g 氫氧化鉀，置于1 000 mL的三口燒瓶中。當(dāng)溫度升高至40 ℃時(shí)，用滴液漏斗緩慢滴加甲醛77 mL，滴加完畢保溫30 min。將溫度繼續(xù)升至70 ℃，恒溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后，旋蒸除去過(guò)量的甲醛和水，真空干燥后得到紅棕色黏稠狀液體，即為壬基酚酚胺樹(shù)脂。

2)不同PO/EO比例的二嵌段聚醚的合成。將一定量的起始劑和氫氧化鉀投入干燥、潔凈的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，抽真空至-0.1 MPa，并用高純氮?dú)庵脫Q數(shù)次，持續(xù)抽真空至100 ℃。當(dāng)溫度接近120 ℃時(shí)，緩慢、連續(xù)和少量地通入環(huán)氧丙烷(PO)，反應(yīng)釜壓力要低于0.4 MPa，起始劑和PO的質(zhì)量比為1∶99。待反應(yīng)結(jié)束后，以相同的方式，緩慢、連續(xù)和少量地通入環(huán)氧乙烷(EO)，由于EO活性高，控制壓力低于0.2 MPa，溫度低于120 ℃。反應(yīng)完全后，得到二嵌段聚醚類破乳劑。分別制備m(PO)∶m(EO)分別為1.0∶1、1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1和3.5∶1的不同PO/EO聚合比例的嵌段聚醚類破乳劑，上述破乳劑分別命名為9 910、9 915、9 920、9 925、9 930和9 935。

1.2.2 聚醚破乳劑RSN值的測(cè)定

從空間對(duì)火山巖的密度情況進(jìn)行分析，結(jié)果火山巖密度分布規(guī)律較明顯，其中密度不足2.55×103kg/m3的巖石主要處在崇禮、豐寧、平泉、唐山北邊區(qū)域，而密度超過(guò)2.55×103kg/m3的巖石則主要集中在南邊區(qū)域。整體來(lái)看，冀北地區(qū)中生代火山巖密度較低巖石呈現(xiàn)半圓弧狀，以高密度巖石為中心分布。

RSN滴定溶劑由甲苯(體積分?jǐn)?shù)為2.6%)和乙二醇二甲醚(體積分?jǐn)?shù)為97.4%)構(gòu)成。將1.0 g破乳劑溶于30.0 mL RSN滴定溶劑中，然后逐漸滴加蒸餾水，直至溶液變渾濁(持續(xù)1 min以上)。滴加的蒸餾水的體積記作RSN值[14]。

1.2.3 破乳脫水實(shí)驗(yàn)

將現(xiàn)場(chǎng)油水樣進(jìn)行油水分離，獲得凈化油與水樣。將凈化油置于45 ℃的水浴中預(yù)熱10 min后，將200 mL凈化油和200 mL水樣倒入乳化杯中，在乳化速率10 000 r/min下乳化10 min，即得模擬原油乳狀液。將原油乳狀液倒入刻度校準(zhǔn)后的50 mL脫水管中，使用微量注射器將破乳劑樣品依次加至脫水管中，保證破乳劑的加量為50×10-6，并做不加破乳劑的空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)。密封加完破乳劑的脫水管，用水平振蕩器進(jìn)行機(jī)械震蕩，震蕩頻率為250 次/min，震蕩幅度為4 cm，震蕩時(shí)間為5 min，保證樣品充分震蕩搖勻。搖勻后，將脫水管迅速放入50 ℃的恒溫水浴中，觀察脫水速度，記錄不同時(shí)間的脫出水體積，并觀察油水分離的界面情況和分離水的水質(zhì)情況。

1.2.4 油水界面擴(kuò)張黏彈性研究

在(50.0±0.1) ℃，取5 mL現(xiàn)場(chǎng)水樣于樣品池中，彎頭注射器吸入原油或者溶有破乳劑的原油后將其固定于升降臺(tái)上，通過(guò)控制馬達(dá)將注射器中的原油注入現(xiàn)場(chǎng)水樣中形成上升油滴，并通過(guò)馬達(dá)控制的活塞運(yùn)動(dòng)，使油滴的大小發(fā)生周期性變化。通過(guò)攝像機(jī)拍攝油滴的變化，經(jīng)過(guò)軟件計(jì)算，可得到界面擴(kuò)張黏彈性參數(shù)。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)都是新生成1個(gè)油滴，油滴的初始體積為3 μL，對(duì)馬達(dá)施加0.1 Hz的正弦擾動(dòng)，振幅為0.3 μL(10%)，測(cè)定油水界面的擴(kuò)張黏彈性隨時(shí)間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同聚醚破乳劑的低溫破乳性能研究

通過(guò)改變EO的加量，合成得到了不同PO/EO質(zhì)量比(分別為3.5∶1、3.0∶1、2.5∶1、2.0∶1、1.5∶1和1.0∶1)的二嵌段聚醚破乳劑。在50 ℃時(shí)，分別對(duì)雙酚A酚醛、壬基酚酚醛、多乙烯多胺和雙酚A酚胺二嵌段聚醚的破乳性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，上述破乳劑的RSN值如表1～4所示。隨著EO含量的增加，RSN值逐漸增加，這說(shuō)明破乳劑的親水性逐漸增大。破乳性能評(píng)價(jià)結(jié)果結(jié)果如表1～4所示，30 min的破乳照片如圖1所示。

從表1～表4和圖1可以看出，各系列二嵌段聚醚破乳劑的脫水速率和脫水量與PO/EO比例均存在一定關(guān)聯(lián)。隨著EO含量的增加，聚醚破乳劑的脫水速率先增加后減少，這說(shuō)明存在著最佳的PO/EO比例。隨著EO含量的增加，破乳劑分子的親水性不斷增加，界面活性增加，同時(shí)EO鏈的增長(zhǎng)也導(dǎo)致液滴的聚并能力增強(qiáng)[15]。Wu等[14]研究了52種非離子破乳劑的RSN值和相對(duì)分子質(zhì)量與破乳性能之間的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)某些破乳劑的破乳性能與RSN值相關(guān)。

表1 50 ℃時(shí)雙酚A酚醛二嵌段聚醚破乳劑的破乳性能檢測(cè)記錄

表2 50 ℃時(shí)壬基酚酚醛二嵌段聚醚破乳劑的破乳性能檢測(cè)記錄

表3 50 ℃時(shí)多乙烯多胺二嵌段聚醚破乳劑的破乳性能檢測(cè)記錄

表4 50 ℃時(shí)雙酚A酚胺二嵌段聚醚破乳劑的破乳性能檢測(cè)記錄

圖1 50 ℃時(shí)雙酚A酚醛(A)、壬基酚酚醛(B)、多乙烯多胺(C)和雙酚A酚胺(D)二嵌段聚醚破乳劑的30 min脫水照片

從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，不同系列破乳性能最好的破乳劑的RSN略有不同，但處于15.3～18.6較窄的范圍內(nèi)。人們普遍認(rèn)為，當(dāng)界面活性物質(zhì)與水相和與油相的相互作用相當(dāng)時(shí)，即親水親油偏差(HLD值)為零時(shí)，乳狀液的穩(wěn)定性最差[16]。因此，當(dāng)界面活性物質(zhì)和破乳劑濃度一定時(shí)，為使親水親油偏差(HLD值)為零，破乳劑的RSN值應(yīng)存在確定的數(shù)值。對(duì)比表1～表4的數(shù)據(jù)，BPF9920的破乳速率最快，這可能與破乳劑中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和分支程度適中有關(guān)，這加速了破乳劑分子在油相的擴(kuò)散與吸附速率。MA9920和BPA9915的脫水速率適中。NPF9915的破乳速率最慢，這與NPF9915的低支化程度有關(guān)。關(guān)于掛壁和脫出水質(zhì)情況，隨著EO鏈的增長(zhǎng)，可以觀察到掛壁現(xiàn)象越來(lái)越不明顯，掛壁現(xiàn)象與破乳劑的EO含量有著明顯的相關(guān)性。關(guān)于油水界面情況，RSN值較小的破乳劑，其乳化層較厚，油水界面不齊整，甚至對(duì)脫水率讀數(shù)的準(zhǔn)確性也有一定的影響。

2.2 與現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑的破乳性能對(duì)比

實(shí)驗(yàn)選擇前期破乳效果較好的破乳劑BPF9920、MA9920、BPA9915和NPF9915，與現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑HYP-110進(jìn)行了對(duì)比，破乳性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示，脫水照片如圖2所示。

圖2 50 ℃時(shí)與現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑的破乳性能對(duì)比照片

雙酚A酚醛二嵌段聚醚BPF9920的破乳速率最快、NPF9915的脫水速率最慢?，F(xiàn)場(chǎng)在用藥劑HYP-110的乳化層較為嚴(yán)重，所以不同時(shí)間的脫水量明顯小于上述破乳劑。這說(shuō)明基于現(xiàn)有的工業(yè)化聚醚，對(duì)破乳劑的起始劑、PO/EO比例進(jìn)行優(yōu)化，可獲得適用于海上平臺(tái)快速破乳的低溫破乳劑。

2.3 不同溫度下聚醚破乳劑的動(dòng)態(tài)界面粘彈性研究

擴(kuò)張模量的定義為界面張力變化與相對(duì)界面面積變化的比值，即：

(1)

表5 50 ℃時(shí)與現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑的破乳性能對(duì)比

式中，ε為擴(kuò)張模量，γ為界面張力(mN/m)，A為界面面積(m2)。

擴(kuò)張模量也可以寫作復(fù)數(shù)形式：

ε=εd+iωηd

(2)

式中，εd為界面擴(kuò)張彈性，ηd為界面擴(kuò)張黏度，ω為界面面積正弦變化的頻率，實(shí)數(shù)部分εd和虛數(shù)部分ωηd也被分別稱為儲(chǔ)存模量和損耗模量，分別反映了黏彈性界面的彈性部分和黏性部分的貢獻(xiàn)。界面擴(kuò)張彈性εd主要由界面分子間的相互作用決定，相互作用越大，彈性越大；界面擴(kuò)張黏性ωηd則與界面附近及界面上各種微觀弛豫過(guò)程的特征時(shí)間密切相關(guān)。

BPA9915、BPF9920、NPF9915和MA9920 4個(gè)破乳劑的擴(kuò)張彈性εd隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示。

圖3 不同聚醚破乳劑的擴(kuò)張彈性隨時(shí)間的變化曲線

從圖3可以看出，隨著時(shí)間的增加，未加入破乳劑的原油樣品的動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張彈性先逐漸增加，最后達(dá)到平臺(tái)值。這說(shuō)明隨著原油中活性物質(zhì)的不斷吸附，油水界面膜的強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，界面膜的強(qiáng)度基本不變。當(dāng)加入破乳劑后，破乳劑對(duì)界面活性物質(zhì)進(jìn)行了替換，形成了更為松散的界面膜結(jié)構(gòu)，因此界面處分子的相互作用降低[16,17]。原有的油水界面膜的強(qiáng)度逐漸降低，這導(dǎo)致了乳狀液的穩(wěn)定性降低[18]。BPF9920和MA9920的油水界面的擴(kuò)張彈性下降更快，這可能與破乳劑的快速界面擴(kuò)散吸附有關(guān)。相比而言，NPF9915的界面擴(kuò)張彈性的下降程度較低，因此界面處分子的相互作用更大。NPF9915對(duì)界面膜黏彈性的影響最小，這與NPF破乳劑的分支程度較低有關(guān)。BPA9915初期的界面擴(kuò)張彈性值略大于MA9920，但后期的界面擴(kuò)展彈性值小于MA9920，這說(shuō)明BPA9915的吸附速率略小于MA9920，但對(duì)界面膜強(qiáng)度的影響程度大于MA9920?？傊迫閯┑拿撍阅芘c界面黏彈性之間存在著較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

3 結(jié) 論

a.同系列聚醚均存在著破乳性能最佳的PO/EO比例，并且不同系列中性能最好的破乳劑處于一個(gè)較窄的相對(duì)溶解參數(shù)(RSN)范圍內(nèi)。這說(shuō)明當(dāng)界面活性物質(zhì)和破乳劑濃度一定時(shí)，為使親水親油偏差為零，最佳破乳劑的RSN值應(yīng)存在確定的數(shù)值。

b.考察的4個(gè)系列聚醚中，BPF9920的脫水速率最快，NPF15的脫水速率最慢。將上述聚醚與現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑HYP-110進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)合成的聚醚破乳性能更好。這說(shuō)明對(duì)破乳劑的起始劑、PO/EO比例進(jìn)行優(yōu)化，可獲得適用于海上平臺(tái)快速破乳的低溫破乳劑。

c.對(duì)BPA9915、BPF9920、NPF9915和MA99204個(gè)聚醚的動(dòng)態(tài)油水界面擴(kuò)張黏彈性進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明上述聚醚對(duì)動(dòng)態(tài)油水界面彈性的影響規(guī)律，與宏觀破乳性能相關(guān)。聚醚分子引起了油水界面膜強(qiáng)度的降低，這降低了乳狀液的穩(wěn)定性。