采用加鹽氧化焙燒—硫酸浸出工藝從銅陽極泥中回收銅和銀

張二軍，肖 芬

(1.郴州市聚興環(huán)?？萍加邢薰?，湖南 郴州 423000；2.郴州市中恒項(xiàng)目管理有限公司，湖南 郴州 423000)

在銅冶金過程中，由于金屬間的理化性質(zhì)差異，精礦中的金、銀、鉑、鈀等貴金屬被富集在粗銅中，粗銅通過電解得到電解銅，金、銀、鉑、鈀等留在陽極泥中[1-3]。陽極泥的處理方法有多種，以濕法居多。濕法處理銅陽極泥所用浸出劑主要是硫酸[4-8]，同時(shí)加入一定量氧化劑，如雙氧水、氯化鐵、二氧化錳、高錳酸鉀、氯酸鈉等，銅被浸出到浸出液中，金、銀等留在浸出渣中。浸出渣中的銀可采用火法[9]或氯化—氨水浸出法回收[10]，但通常工藝流程長，銀損失量較大。銅陽極泥中銀含量較高，直接用硝酸浸出會(huì)產(chǎn)生大量氮氧化物[11]，操作環(huán)境較差。采用預(yù)處理—聯(lián)合法回收[12-14]銅、銀，不僅生產(chǎn)成本較高，還會(huì)使陽極泥中的鉛、鉍、錫等金屬部分浸出，不利于下一步綜合回收。硫酸化焙燒—浸出法[15-16]雖流程較短、貴金屬回收率也較高，但操作環(huán)境差，尾氣處理不易到位，容易造成二次污染。目前，在操作環(huán)境較好條件下，通過預(yù)處理—直接浸出法從銅陽極泥中回收銀的工藝研究相對較少。

試驗(yàn)研究在環(huán)境相對友好條件下，根據(jù)陽極泥中各金屬元素性質(zhì)，對陽極泥進(jìn)行氧化焙燒，將其中的銅、銀轉(zhuǎn)化為氧化銅、氧化銀，然后用硫酸浸出，使銅、銀分別以硫酸銅和硫酸銀形式轉(zhuǎn)入溶液中，從而與其他有價(jià)金屬分離，利用較短流程實(shí)現(xiàn)銅、銀的有效回收。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用銅陽極泥取自某電解銅企業(yè)，主要成分見表1。

表1 銅陽極泥的主要成分 %

1.2 試驗(yàn)原理及方法

銅電解陽極泥中的銅、銀主要以氧化物和單質(zhì)形式存在。銅陽極泥中加入適量硝酸鈉，混勻后放入馬沸爐中焙燒，其中的單質(zhì)銅、單質(zhì)銀被氧化成氧化物，再用適量硫酸浸出，將氧化銅、氧化銀以硫酸銅、硫酸銀形式轉(zhuǎn)入溶液，過濾后采用氯化沉銀、電解銅工藝回收銀和銅。

銅陽極泥氧化焙燒過程中發(fā)生的反應(yīng)如下：

硫酸浸出過程中發(fā)生的反應(yīng)如下：

50 g烘干銅陽極泥中加入適量硝酸鈉，拌勻后放入馬沸爐中，在一定溫度下進(jìn)行焙燒。焙燒后取出，放入盛有250 mL硫酸溶液的燒杯中，水浴加熱并加入硫酸攪拌浸出，浸出后過濾?？疾煜跛徕c用量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對銅陽極泥焙燒效果的影響，以及硫酸用量、液固體積質(zhì)量比、浸出溫度、浸出時(shí)間對銅、銀浸出率的影響。

溶液中的金屬元素采用化學(xué)滴定法測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 銅陽極泥的氧化焙燒

將不同條件下焙燒的銅陽極泥用硫酸浸出。浸出條件：硫酸質(zhì)量為銅陽極泥質(zhì)量的30%，液固體積質(zhì)量比5/1，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間3.0 h。根據(jù)銅、銀浸出率確定最佳焙燒條件。

2.1.1 硝酸鈉用量對銅陽極泥焙燒的影響

銅陽極泥50 g，在焙燒溫度750 ℃、焙燒時(shí)間3.0 h條件下考察硝酸鈉用量對銅、銀浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 硝酸鈉用量對銅、銀浸出率的影響

由圖1看出：隨硝酸鈉用量加大，銅陽極泥中的單質(zhì)銀和單質(zhì)銅逐漸轉(zhuǎn)化為氧化銀和氧化銅，銅、銀浸出率逐漸提高；硝酸鈉用量為7.5 g時(shí)，單質(zhì)銀和單質(zhì)銅基本全部氧化，銅浸出率達(dá)到平衡；而硝酸鈉用量為10 g時(shí)，銀浸出率達(dá)到最高，后趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定硝酸鈉用量以10 g為最佳，此時(shí)銅、銀浸出率均在96%以上。

2.1.2 焙燒溫度對銅陽極泥焙燒的影響

銅陽極泥50 g，在硝酸鈉用量10 g、焙燒時(shí)間3.0 h條件下考察焙燒溫度對銅、銀浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒溫度對銅、銀浸出率的影響

由圖2看出，溫度對銅陽極泥焙燒效果有較大影響：隨溫度升高，單質(zhì)銅、單質(zhì)銀被氧化成氧化銅和氧化銀，銅、銀浸出率逐漸升高；焙燒溫度為650 ℃時(shí)，單質(zhì)銀和單質(zhì)銅基本轉(zhuǎn)化完全，銅、銀浸出率均達(dá)平衡。綜合考慮，確定焙燒溫度以650 ℃為宜，此時(shí)陽極泥中的銅、銀已基本轉(zhuǎn)化為氧化銅和氧化銀，銅、銀浸出率均在96%以上。

2.1.3 焙燒時(shí)間對銅陽極泥焙燒的影響

銅陽極泥50 g，在硝酸鈉用量10 g、焙燒溫度650 ℃條件下考察焙燒時(shí)間對銅、銀浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒時(shí)間對銅、銀浸出率的影響

由圖3看出：隨氧化時(shí)間延長，單質(zhì)銀和單質(zhì)銅在高溫和氧化劑充足條件下逐漸轉(zhuǎn)化為氧化銀和氧化銅；銅的氧化反應(yīng)時(shí)間相對較短，需要2.0 h， 而銀的氧化反應(yīng)時(shí)間相對較長，需要2.5 h。 綜合考慮，確定焙燒時(shí)間以2.5 h為宜，此條件下，銅、銀浸出率均在96%以上。

2.2 焙燒產(chǎn)物的硫酸浸出

銅陽極泥50 g，在硝酸鈉用量10 g、焙燒溫度650 ℃、焙燒時(shí)間2.5 h條件下進(jìn)行氧化焙燒，焙燒產(chǎn)物用硫酸浸出，考察硫酸用量、液固體積質(zhì)量比、浸出溫度、浸出時(shí)間對銅、銀浸出的影響。

2.2.1 硫酸用量對銅、銀浸出的影響

銅陽極泥50 g，在液固體積質(zhì)量比5/1、浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間3.0 h條件下考察硫酸用量對銅、銀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫酸加入量對銅、銀浸出率的影響

由圖4看出：銅陽極泥經(jīng)氧化焙燒后，其中的銀和銅基本上均轉(zhuǎn)化為氧化物，用硫酸浸出時(shí)分別以硫酸銀和硫酸銅形式轉(zhuǎn)入溶液中；隨硫酸用量增大，銅、銀浸出率升高；硫酸用量為7.5 g時(shí)，銅、銀浸出率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定硫酸用量以7.5 g為宜。

2.2.2 液固體積質(zhì)量比對銅、銀浸出率的影響

銅陽極泥50 g，在硫酸用量7.5 g、浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間3.0 h條件下考察液固體積質(zhì)量比對銅、銀浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對銅、銀浸出率的影響

由圖5看出：液固體積質(zhì)量比分別為4/1、5/1時(shí)，銅、銀浸出率趨于穩(wěn)定；浸出后，溶液溫度較高，過濾后溫度逐漸下降，硫酸銅可能會(huì)有少量結(jié)晶。為保證硫酸銅、硫酸銀在常溫下不結(jié)晶，綜合考慮，確定適宜的液固體積質(zhì)量比以5/1為宜。

2.2.3 浸出溫度對銅、銀浸出率的影響

銅陽極泥50 g，在硫酸用量7.5 g、液固體積質(zhì)量比5/1、浸出時(shí)間3.0 h條件下考察浸出溫度對銅、銀浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對銅、銀浸出率的影響

由圖6看出：浸出溫度在75～95 ℃范圍內(nèi)對氧化銀、氧化銅與硫酸的反應(yīng)有一定影響但影響不大；相較而言，溫度對氧化銅的浸出速率影響稍大；80 ℃時(shí)銀的浸出趨于平衡，而銅的浸出在85 ℃時(shí)趨于平衡。綜合考慮，確定浸出溫度以85 ℃為宜。

2.2.4 浸出時(shí)間對銅、銀浸出率的影響

銅陽極泥50 g，在硫酸用量為7.5 g、液固體積質(zhì)量比5/1、浸出溫度85 ℃條件下考察浸出時(shí)間對銅、銀浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出時(shí)間對銅、銀浸出率的影響

由圖7看出：氧化銀的反應(yīng)速率更快，在1.5 h時(shí)達(dá)到平衡；而氧化銅的反應(yīng)達(dá)到平衡需要2.0 h。綜合考慮，確定最佳浸出時(shí)間為2.0 h。

3 綜合試驗(yàn)

取100 g銅陽極泥，加入20 g硝酸鈉，在650 ℃下焙燒2.5 h；所得焙燒產(chǎn)物再用硫酸浸出，硫酸用量15 g，液固體積質(zhì)量比5/1，浸出溫度85 ℃，浸出時(shí)間2.0 h。結(jié)果表明，銅、銀浸出率分別為96.38%、96.67%，浸出效果較好。

4 結(jié)論

采用氧化焙燒—硫酸浸出工藝處理銅陽極泥，其中的銅、銀有較好回收效果，且流程短，環(huán)境友好。適宜條件下，銅、銀浸出率分別為96.38%、96.67%。