高壓下氫基高溫超導(dǎo)體研究的新進(jìn)展

趙文迪，段德芳，崔 田,

（1. 寧波大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江 寧波 315211；2. 吉林大學(xué)物理學(xué)院，吉林 長春 130012）

尋找室溫超導(dǎo)材料一直是凝聚態(tài)物理、材料物理等研究領(lǐng)域最為重要的目標(biāo)之一。早期科學(xué)家在非常規(guī)超導(dǎo)體（如銅氧化物超導(dǎo)體、鐵基超導(dǎo)體）的探索中獲得了很大進(jìn)展[1-3]。為了尋找理想的室溫超導(dǎo)材料，人們在超導(dǎo)研究中引入了高壓等極端條件[4]。氫是自然界中原子質(zhì)量最小的元素，具有較高的德拜溫度。根據(jù)BCS 理論[5]，金屬性材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc）正比于體系的德拜溫度，表明金屬狀態(tài)的氫——“金屬氫”將會是理想的高溫超導(dǎo)體，然而時至今日實(shí)驗(yàn)上仍未獲得金屬氫的直接證據(jù)[6]。實(shí)現(xiàn)氫的金屬化需要極高的壓強(qiáng)[7]。為了降低氫金屬化的壓力，Ashcroft[8]在2004 年就提出在純氫中引入其他元素，受“化學(xué)預(yù)壓縮”的作用，在低于純氫所需的壓力下，可以實(shí)現(xiàn)氫化物的金屬化，宏觀上表現(xiàn)為高度壓縮的富氫化物在較低的壓力下實(shí)現(xiàn)金屬化，并呈現(xiàn)出優(yōu)異的超導(dǎo)電性。

“化學(xué)預(yù)壓縮”這一概念被提出后，人們就開始在富氫材料中尋找高溫超導(dǎo)體[9-10]。早期的研究主要集中在自然界中已存在的氫化物，如SiH4和AlH3等[11-12]。隨著計(jì)算材料物理和高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，相關(guān)研究從自然界已知的二元?dú)浠飻U(kuò)展到高壓下具有全新化學(xué)配比的新型氫化物H3S、CaH6、YH6、YH10、LaH10和ThH10等[13-27]，并且在高壓下的富氫化物中發(fā)現(xiàn)了多種具有較高Tc的超導(dǎo)體，其中共價型氫化物（H3S）和籠狀氫化物（LaH10等）被預(yù)言具有高于200 K 的Tc[13-14,17,19]，隨后被高壓實(shí)驗(yàn)證實(shí)[28-32]。此外，在層狀氫化物中，理論發(fā)現(xiàn)了一種具有“類五角石墨烯狀”結(jié)構(gòu)的富氫超導(dǎo)體HfH10[33]，其理論Tc高達(dá)213～234 K，進(jìn)一步推動了相關(guān)研究。本文將系統(tǒng)地介紹共價氫化物、籠狀氫化物和層狀氫化物3 類典型氫基高溫超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、原子間相互作用、金屬化及超導(dǎo)電性。

1 共價氫化物

共價型富氫化物中氫原子與其他原子以共價鍵形式連接，具有共價超導(dǎo)電性。2014 年，本課題組從理論上首次預(yù)測出具有高Tc的新型氫化物H3S[13]，空間群為Im。在該結(jié)構(gòu)中，硫原子構(gòu)成了立方晶格，每個硫原子與6 個氫原子鍵合，形成較強(qiáng)的共價鍵網(wǎng)絡(luò)，并且每個氫原子以線性方式與2 個硫原子鍵合，如圖1 所示?；贐CS 超導(dǎo)模型，預(yù)言H3S 在200 GPa 的Tc為191～240 K，并且隨著壓力的增大而單調(diào)降低，打破了銅基超導(dǎo)體164 K 的Tc記錄，激發(fā)了人們在傳統(tǒng)超導(dǎo)體中尋找室溫超導(dǎo)體的熱情。2015 年，Drozdov 等[28]通過實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地研究了高壓下H2S 的超導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)樣品在155 GPa 下的Tc高達(dá)203 K，與理論預(yù)測相符。隨后本課題組通過對H2S 的第一性原理研究[14]，發(fā)現(xiàn)H2S 在43 GPa 以上會分解為H3S 和S，300 GPa 下H3S 也能穩(wěn)定存在，進(jìn)一步確認(rèn)了高溫超導(dǎo)相源于H3S 具有共價金屬特性的立方相。獲取H3S 晶體有3 條可行途徑：第1 條路徑是2H2S + H2→2H3S，第2 條路徑是3H2S→ 2H3S + S，第3 條路徑是3H2+ 2S→ 2H3S。早在2011 年Strobel 等[34]就通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了第1 條路徑。多個實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)立方相H3S 優(yōu)異的高溫超導(dǎo)電性，并確認(rèn)了第2 條路徑[21,29,35]。2017 年，Alexander 等[36]在實(shí)驗(yàn)中直接對單質(zhì)氫和硫施加高壓，獲得了固態(tài)H3S，證實(shí)了第3 條路徑。

圖1 （a）200 GPa 下Im -H3S 的晶體結(jié)構(gòu)[13]，（b）Im -H3S (100) 晶面的二維電子局域函數(shù)[13]Fig. 1 (a) Im -H3S structure at 200 GPa[13],(b) the calculated electron localization function of Im -H3S for (100) plane[13]

2 籠狀氫化物

共價氫化物H3S 的發(fā)現(xiàn)為尋找富氫超導(dǎo)體的研究注入了新的活力，最近高壓理論與實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)了稀土金屬與氫形成了系列籠狀氫化物ReH6,9,10[16-18,30-31,44-46]?；\狀氫化物與共價型氫化物H3S 的不同之處在于氫原子與金屬原子之間形成的是離子鍵，氫與氫之間以弱共價鍵形成籠狀結(jié)構(gòu)，金屬原子位于氫籠的中心位置，起到穩(wěn)定氫籠并為其提供電子的作用。這種籠狀氫化物表現(xiàn)出優(yōu)異的超導(dǎo)電性，是很有潛力的高溫超導(dǎo)體甚至室溫超導(dǎo)體。

最先發(fā)現(xiàn)的籠狀氫化物是高壓下的CaH6，空間群為Im，氫原子形成了H24籠狀結(jié)構(gòu)，理論預(yù)測其在150 GPa 下的Tc為235 K[15]。在Ca-H 體系中還發(fā)現(xiàn)了奇數(shù)配比的鈣氫化合物CaH9[47]，其在100～400 GPa 的壓力范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，氫原子形成了扭曲的H29籠狀結(jié)構(gòu)，理論預(yù)測其在300 GPa 的Tc為240～266 K。遺憾的是，目前實(shí)驗(yàn)室只合成出含氫量較低的CaH4[48]。在Y-H 體系中也發(fā)現(xiàn)了H24籠狀結(jié)構(gòu)的YH6，其在120 GPa 的Tc為251～264 K[16]。同時，還發(fā)現(xiàn)了理想的H29籠狀結(jié)構(gòu)YH9（空間群P63/mmc）和H32籠狀結(jié)構(gòu)YH10（空間群）[17-18]，理論預(yù)測它們在高壓下具有極高的Tc，分別為253～276 K（150 GPa）和287～303 K（400 GPa）或者305～326 K（250 GPa），已經(jīng)達(dá)到室溫超導(dǎo)。與Y 相鄰的La 也可以與H 反應(yīng)形成H32籠狀結(jié)構(gòu)的LaH10，理論預(yù)測在210 GPa 下LaH10的Tc為274～286 K[17-18]。目前，實(shí)驗(yàn)成功合成出立方LaH10[30-31]，在170～200 GPa 下測得Tc高達(dá)250～260 K，與理論計(jì)算結(jié)果接近，說明優(yōu)異的超導(dǎo)電性來源于LaH10。如圖2（a）所示，La 位于氫籠的中心位置，由氫主控的費(fèi)米面處較高的電子態(tài)密度以及高對稱的氫籠結(jié)構(gòu)與Tc密切相關(guān)。此外，ThH10也具有H32籠狀結(jié)構(gòu)，理論預(yù)測其在100 GPa下的Tc為241 K[19]，實(shí)驗(yàn)上在174 GPa、161 K 條件下發(fā)現(xiàn)了ThH10發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變[32]。

高壓下LaH10接近室溫超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)激發(fā)了人們對鑭系金屬氫化物的研究興趣。本課題組對鑭系金屬氫化物進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究，合成了籠狀超氫化物CeH9[44]、PrH9[45]和NdH9[46]。P63/mmc-CeH9中的氫原子形成了H29籠狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)金屬性，其最近鄰氫原子距離是所有合成氫化物中與理論計(jì)算金屬氫的最近鄰氫原子距離最接近。在鐠氫體系中，和P63/mmc-PrH9分別具有H28和H29籠型結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，鐠氫化物在壓力相當(dāng)接近的范圍同時存在磁有序和電聲相互作用，并且費(fèi)米面處只有6%～9%來自氫的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致PrH9的Tc低于9 K。此外，在90～140 GPa 范圍內(nèi)，首次發(fā)現(xiàn)具有強(qiáng)磁性功能的釹超氫化物：I4/mmm-NdH4、C2/с-NdH7及P63/mmc-NdH9，然而實(shí)驗(yàn)在5 K 以上未檢測到P63/mmc-NdH9的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，其原因在于釹氫化物較強(qiáng)的磁性對體系的超導(dǎo)電性有一定的抑制作用。鑭系氫化物中，隨著La-Ce-Pr-Nd 中f 電子的增加，磁性逐漸增強(qiáng)，Tc逐漸下降。深入了解超導(dǎo)與磁性的關(guān)系，將有助于進(jìn)一步加深對金屬氫化物的物理和化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識。

圖2 （a）Fm -LaH10 結(jié)構(gòu)中的H32 籠狀結(jié)構(gòu)[17]，（b）P63/mmc-CeH9 結(jié)構(gòu)中的H29 籠狀結(jié)構(gòu)[44]，（c）各二元富氫化物中的最近鄰氫原子距離與金屬氫中最近鄰氫原子距離的比較[44]Fig. 2 (a) The H32 cage in Fm -LaH10[17], (b) the H29 cage in P63/mmc-CeH9[44], (c) the evolution of nearest-neighbor H-H distances in polyhydrides and atomic metallic H2 as a function of pressure[44]

3 層狀氫化物

以H3S 為代表的共價氫化物和以LaH10為代表的籠狀氫化物的發(fā)現(xiàn)使人們向室溫超導(dǎo)邁出了重要一步，這兩類高溫超導(dǎo)體中的氫原子形成的是三維亞晶格，氫原子構(gòu)型如表1 所示。事實(shí)上，一些氫化物也被預(yù)測具有層狀結(jié)構(gòu)，但它們的Tc都不是很高，如FeH5[49]、TeH4[50]、KH6[51]等。本課題組對Hf-H 體系在高壓下進(jìn)行了大量的結(jié)構(gòu)搜索，得到了一系列穩(wěn)定的Hf-H 化合物的晶體結(jié)構(gòu)[33]。值得注意的是，在200 GPa 下預(yù)測出一個層狀六角相的超氫化物HfH10，空間群為P63/mmc。如圖3 所示，HfH10的結(jié)構(gòu)具有高對稱性，氫原子形成“類五角石墨烯狀”的平面H10單元，Hf 原子位于同一平面3 個H10單元的中心，對氫亞晶格起到穩(wěn)定作用并為其提供電子，在250 GPa 下的Tc高達(dá)213～234 K。與立方相H3S 和籠型LaH10不同，P63/mmc-HfH10是首個Tc超過200 K 的層狀氫化物，也是過渡金屬氫化物中Tc最高的材料。通過對比分析原子氫和氫的第Ⅳ相原子之間的距離，可以把該“類五角石墨烯”的氫亞晶格看作介于原子相氫和氫的第Ⅳ相之間的一種新型聚合形式。

投影態(tài)密度計(jì)算表明，對于300 GPa 下的HfH10六角相，存在電子占據(jù)費(fèi)米能級，費(fèi)米面處的電子態(tài)密度主要由氫貢獻(xiàn)，范霍夫奇點(diǎn)出現(xiàn)在費(fèi)米能級附近，表明該結(jié)構(gòu)可能具有很強(qiáng)的電聲相互作用，有利于提高Tc。通過比較P63/mmc-HfH10與在同一壓力點(diǎn)的電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)P63/mmc-HfH10和Fm-LaH10的態(tài)密度值相當(dāng)，Im-H3S 的態(tài)密度值最小。從電聲耦合角度分析，300 GPa 時，P63/mmc-HfH10的電聲耦合強(qiáng)度較高，與氫原子振動相關(guān)的高頻聲子模式對電聲耦合的貢獻(xiàn)高達(dá)70%。250 GPa 時，P63/mmc-HfH10的 λ和Tc分別為2.77 和213～234 K，可見電聲耦合強(qiáng)度以及費(fèi)米面處氫的電子態(tài)密度占比是影響氫化物超導(dǎo)電性的重要因素。目前尚未見成功合成HfH10的實(shí)驗(yàn)報(bào)道，然而同位素系數(shù)計(jì)算表明，氘替代氫后，Tc有所降低，這將為實(shí)驗(yàn)研究提供進(jìn)一步的指導(dǎo)。

表1 3 類高Tc 氫化物中氫的結(jié)構(gòu)類型、金屬的原子半徑、電負(fù)性、價電子排布、晶體結(jié)構(gòu)對稱性以及對應(yīng)壓力點(diǎn)下超導(dǎo)電性的對比[33]Table 1 Comparison of structural types, atomic radius, electronegativity, electronic configuration,crystal structure symmetry and superconductivity of H in three types of high Tc hydrides[33]

圖3 （a）P63/mmc-HfH10 的層狀晶體結(jié)構(gòu)[33]，（b）P63/mmc-HfH10 的單層結(jié)構(gòu)[33]Fig. 3 (a) The crystal structure of layered P63/mmc in HfH10[33], (b) a layer of the P63/mmc-HfH10 structure[33]

考慮到Mg、Sc、Lu、Th、Zr 元素與Hf 的化學(xué)特性具有一定的相似性，構(gòu)建了“類五角石墨烯狀”的P63/mmc-MH10(M = Zr, Mg, Sc, Lu, Th)結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行動力學(xué)穩(wěn)定性驗(yàn)證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：MgH10和ThH10的聲子虛頻嚴(yán)重，說明動力學(xué)不穩(wěn)定，而ZrH10、ScH10和LuH10是動力學(xué)穩(wěn)定的，在高壓下表現(xiàn)出良好的超導(dǎo)電性，Tc在134～220 K 之間，它們的高Tc均與費(fèi)米面處較高的電子態(tài)密度和較強(qiáng)的電聲耦合有關(guān)。在“類五角石墨烯狀”結(jié)構(gòu)中，金屬原子為H10單元提供電子，其電負(fù)性、原子半徑和價電子排布在穩(wěn)定氫亞晶格以及調(diào)控材料的超導(dǎo)電性方面也起著關(guān)鍵作用，如表1 所示。這種“類五角石墨烯狀”的超氫化物可認(rèn)為是繼共價金屬性氫化物和籠狀氫化物之后的第3 種高Tc氫化物模型。

在氫化物中尋找高溫超導(dǎo)體的一般規(guī)律為：(1)結(jié)構(gòu)具有高對稱性，(2)不存在H2或H3分子單元，(3)費(fèi)米面處氫的電子態(tài)密度占比高，(4)費(fèi)米面處電子與高頻聲子有強(qiáng)的耦合。這些規(guī)律將為尋找室溫超導(dǎo)體提供理論參考。

4 展 望

到目前為止，高壓下富氫化合物超導(dǎo)電性的實(shí)驗(yàn)和理論研究都取得了很大突破，在高壓下截獲了多個具有較高Tc的富氫化物，并逐漸形成令人關(guān)注的氫基超導(dǎo)材料系列。高壓下H3S 和LaH10的高溫超導(dǎo)電性的理論和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使人們向室溫超導(dǎo)邁出了重要一步。碳質(zhì)硫氫化物C-S-H 化合物、“類五角石墨烯狀”HfH10等富氫化合物的優(yōu)異超導(dǎo)電性進(jìn)一步激發(fā)了人們的探索熱情。富氫化合物的超導(dǎo)電性主要取決于氫對整個體系的貢獻(xiàn)，同時非氫摻雜元素、氫化物自身晶體結(jié)構(gòu)等因素的影響也至關(guān)重要。由簡入繁，人們開始越來越關(guān)注多元體系，隨著元素種類和數(shù)量的增加，氫化物變得更加復(fù)雜，雖然可能具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更優(yōu)異的超導(dǎo)電性，但是也進(jìn)一步加大了理論設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)合成的難度。相信隨著理論方法和高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，設(shè)計(jì)與合成新型高溫富氫超導(dǎo)體將有更多新的突破。