綠色磷光發(fā)光層制備工藝對(duì)其組裝柔性器件的性能影響

韓美英，侯麗新，王亞麗，邢 愛，李 麗，劉賢豪

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diodes,OLED）相比于其他顯示器件具有超輕薄、自發(fā)光、可柔性化、響應(yīng)快、面發(fā)光、低功耗、無(wú)輻射等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的新一代顯示和照明技術(shù)[1-3]。產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)全色顯示終端是OLED研究的重要目標(biāo)之一，紅、綠和藍(lán)三基色是實(shí)現(xiàn)全色顯示的關(guān)鍵。目前，紅色、綠色和藍(lán)色器件的發(fā)光效率和色純度都基本達(dá)到要求[4-5]。如吳等人報(bào)道了基于CzDBA的綠色OLED具有37.8%±0.6%的高外部量子效率和121.6±3.1l m/W的功率效率[6]。盡管這些研究能夠制備出高效率、高亮度的器件，但均存在制備復(fù)雜且器件面積過(guò)小等問(wèn)題，直接限制了OLED的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

電致磷光現(xiàn)象是OLED科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中至關(guān)重要的研究發(fā)現(xiàn)。因?yàn)閷?duì)于有機(jī)磷光材料不存在自旋禁阻的束縛，所以使得三重態(tài)激子能夠參與發(fā)光，最終實(shí)現(xiàn)電致磷光量子效率理論值為100%。但是當(dāng)單獨(dú)使用磷光材料時(shí)，存在由于壽命較長(zhǎng)導(dǎo)致三重態(tài)-三重態(tài)間濃度湮滅的問(wèn)題。為解決此問(wèn)題，目前多采用主客體摻雜工藝制備有機(jī)電致磷光器件的發(fā)光層[7-8]。

有機(jī)電致發(fā)光器件的典型結(jié)構(gòu)為類三明治的夾心結(jié)構(gòu)，一般由陽(yáng)極、有機(jī)功能層和金屬陰極組成。經(jīng)過(guò)多年研發(fā)探究，器件結(jié)構(gòu)已經(jīng)從極其簡(jiǎn)單的單層結(jié)構(gòu)，逐步成為雙層、三層、多層以及疊層結(jié)構(gòu)。盡管單層結(jié)構(gòu)制備工藝簡(jiǎn)單、器件的機(jī)械穩(wěn)定性好，但有機(jī)發(fā)光材料多數(shù)為單極性，電子和空穴的傳輸速度大為不同，會(huì)使載流子注入不平衡，復(fù)合幾率降低，嚴(yán)重影響器件效率。然而，合理地增加有機(jī)功能層數(shù)可以有效地克服單層器件的缺點(diǎn)，調(diào)節(jié)載流子注入平衡，提高器件效率。對(duì)于有機(jī)磷光OLED器件，多采用疊層結(jié)構(gòu)，一方面是因?yàn)榱坠馄骷陌l(fā)光層通常是有機(jī)磷光材料摻雜到主體材料中，只有在該層增加HOMO能級(jí)更低的有機(jī)層，阻擋空穴。在另一側(cè)加入一層LUMO能級(jí)更低的電子阻擋，才能實(shí)現(xiàn)摻雜層有效發(fā)光；另一方面由于磷光OLEDs器件的激子易因能級(jí)不匹配發(fā)生偏離，所以要求一層激子阻擋層。

基于上述問(wèn)題與討論，本實(shí)驗(yàn)選用疊層結(jié)構(gòu)，在主體材料中摻雜綠色磷光材料作為制備方案。改變發(fā)光層厚度，調(diào)控磷光材料的摻雜比例以及發(fā)光層的蒸鍍速率，選出最佳制備工藝條件，獲得厚度均勻、致密平滑無(wú)缺陷的柔性大面積綠色磷光高性能器件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

2.1.1 主要原料及試劑

柔性導(dǎo)電膜：自制；N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺（NPB）：自制，純度99.76%、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）：自制，純度99.82%、4,4'-二(9-咔唑)聯(lián)苯（CBP）：自制，純度99.91%，三[2-(對(duì)甲苯基)吡啶-C2,N]合銥（Ir(mppy)3）：自制，純度99.87%；氧化鉬（MOO3），氟化鋰（LiF），鋁粒（Al），銀絲（Ag）：中諾新材；乙醇，UV固化膠：AR，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；高阻隔膜：自制。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)及測(cè)試儀器

手套箱：Etelux Lab2000，伊斯特斯惰性氣體系統(tǒng)有限公司；UV/O3清洗儀：Jelight256，深圳市藍(lán)星宇電子科技有限公司；電子天平：ME104E，梅特勒-托利多；恒溫干燥箱：DZF-6020上海一恒科學(xué)儀器有限公司；高真空電阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)：PD-400，武漢普迪真空科技有限公司；數(shù)字源表：Keithley2400，Keithley；SpectraScan亮度計(jì)。

2.2 有機(jī)電致綠光器件的制備方法

首先導(dǎo)電膜表面清洗，再紫外/臭氧處理潔凈、干燥的柔性導(dǎo)電膜表面，從而去除表面碳污染物并提高導(dǎo)電膜的功函數(shù)，利于空穴的注入。采用真空蒸鍍技術(shù)將五層小分子物質(zhì)依次蒸鍍?cè)谕该麝?yáng)極表面，最后蒸鍍金屬陰極完成OLED器件的制備。

本實(shí)驗(yàn)中OLED的結(jié)構(gòu)，其中MoO3作為空穴注入層，NPB為空穴注入層，CBP:Ir（mppy）3為有機(jī)發(fā)光層，TPBi為電子傳輸層，LiF為電子注入層。

2.3 有機(jī)電致綠光器件的封裝

由于OLED器件功能層對(duì)水氧極為敏感，為了實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命柔性O(shè)LED光電器件，需要對(duì)器件進(jìn)行高阻隔封裝。使用玻璃或金屬蓋板作為傳統(tǒng)的封裝工藝，不僅價(jià)格昂貴，而且限制了成為柔性器件的可能。本實(shí)驗(yàn)采取高阻隔薄膜封裝工藝，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，將柔性器件置于高阻隔膜夾層中，結(jié)合UV固化膠完成封裝。

2.4 性能測(cè)試

使用測(cè)試系統(tǒng)（由數(shù)字源表Keithley2400和SpectraScan亮度計(jì)構(gòu)成）測(cè)試所制器件的電壓（V）-效率（η）、電壓（V）-電流（L）、電致發(fā)光（EL）光譜以及色坐標(biāo)等光電性能，器件均已完成封裝，測(cè)試過(guò)程在自然環(huán)境（20℃，50% RH）下進(jìn)行。

3 結(jié)果和討論

3.1 主客體摻雜比例對(duì)器件性能的影響

磷光OLED發(fā)光層的反應(yīng)機(jī)制為通過(guò)F?rster能量轉(zhuǎn)移或Dexter能量轉(zhuǎn)移，主體材料的單重激發(fā)態(tài)或三重激發(fā)態(tài)能量傳遞給磷光客體材料。在客體發(fā)光材料中，激子從單重激發(fā)態(tài)無(wú)輻射躍遷到三重激發(fā)態(tài)，能量以光波形式釋放，最終形成磷光。所以主客體材料不同的摻雜配比會(huì)顯著影響對(duì)柔性O(shè)LED器件性能。調(diào)節(jié)摻雜濃度分別為6%、8%和10%，組裝成器件，利用亮度計(jì)對(duì)器件亮度進(jìn)行追蹤測(cè)試，結(jié)果見圖1。

圖1 不同摻雜配比的器件亮度與效率曲線Fig 1 Luminance and efficiency curves of devices with different doping ratios

從圖1中看出，Ir（mppy）3摻雜量為8%的器件性能最佳，在9.5 V電壓下發(fā)光效率更高，為6.11 lm/W；發(fā)光亮度最大，為12580 cd/m2。器件發(fā)光效率隨電壓的增加而增大，隨后平緩或降低。而摻雜量超過(guò)8%后，電壓為13 V時(shí)，器件效率達(dá)到最高值僅有2.69 lm/W。這是由于過(guò)少或過(guò)多的摻雜都不利于載流子注入的平衡。此外，摻雜量過(guò)少，主客體之間的能量轉(zhuǎn)移，達(dá)到飽和值，所以即使效率峰值與8%摻雜配比的器件發(fā)光效率峰值在相同電壓下出現(xiàn)，但效率值較低。當(dāng)摻雜量過(guò)多時(shí)，由于客體過(guò)多發(fā)生三線態(tài)激子的三重態(tài)—三重態(tài)濃度猝滅，導(dǎo)致器件發(fā)光效率降低。針對(duì)器件發(fā)光亮度而言，在低電壓（小于15 V）時(shí)，器件發(fā)光亮度隨著電壓增高急劇增大。在高電壓下，亮度下降或逐漸平緩。這三種器件的發(fā)光亮度整體變化趨勢(shì)基本一致，在相同電壓下，摻雜量為8%的器件亮度均大于其他兩種器件亮度。由此可知，磷光染料摻雜量為8%的器件，電子和空穴注入趨于平衡，激子輻射躍遷的幾率最大。

3.2 發(fā)光層厚度對(duì)器件性能的影響

結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用主客體摻雜比8%，僅改變主體有機(jī)材料的使用量（分別為10 mg、13 mg、15 mg），調(diào)節(jié)發(fā)光層厚度分別為17 nm、35 nm和53 nm，探究其對(duì)柔性O(shè)LEDs性能產(chǎn)生的影響。圖2為不同發(fā)光層厚度器件亮度與效率曲線。

圖2 有機(jī)發(fā)光層厚度不同器件亮度與效率曲線Fig2 Luminance and efficiency curves of the devices with different organic light-emitting layer thicknesses

從圖2中可知，稱取13 mg主體材料制得的器件效率最高，在9.5 V電壓下，有高達(dá)6.11 lm/W的發(fā)光效率。其余兩種器件的最大發(fā)光效率較低，分別為3.93 lm/W和4.17 lm/W。但當(dāng)電壓低于8 V時(shí)，發(fā)光層厚度為35 nm的器件效率增長(zhǎng)速率更快。當(dāng)施加的電壓超過(guò)9.5 V，厚度為17 nm和35 nm器件的效率開始下降，厚度為53 nm的器件效率在電壓高于12 V后才緩慢降低。說(shuō)明厚度越厚，器件相對(duì)更加穩(wěn)定，但發(fā)光效率值也會(huì)相應(yīng)降低。以上測(cè)試結(jié)果表明有機(jī)發(fā)光層最佳厚度為35 nm。

3.3 主客體共蒸速率對(duì)器件性能的影響

已優(yōu)選出8%為最佳主客體摻雜，為了進(jìn)一步提高器件性能，蒸鍍的全過(guò)程主客體配比均為8%。摻雜比與蒸鍍速率的轉(zhuǎn)化推導(dǎo)如下。

主客體整體摻雜比例：m1/m2=8%，分蒸鍍主客體材料得：主體材料m1對(duì)應(yīng)蒸鍍厚度為T1；客體材料m2對(duì)應(yīng)蒸鍍厚度為T2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得：T1/T2=3，為了保證每時(shí)刻的蒸鍍配比為8%，則需要保證V1/V2=T1/T2=3，分別將主客體在不同溫度下單獨(dú)蒸鍍，記錄其在整個(gè)蒸鍍過(guò)程不同時(shí)間下的蒸鍍速率，見圖3所示。

圖3 不同蒸發(fā)溫度下主客體蒸發(fā)速率曲線左：CBP；右：Ir（mppy）3Fig 3 Evaporation rate curves of host and guest at different evaporation temperaturesleft:CBP;right:Ir(mppy)3

從圖3可見隨著蒸鍍溫度的提高，主客體材料蒸鍍速率曲線的峰值出現(xiàn)得越來(lái)越早，并且速率最高值呈降低趨勢(shì)。此外，蒸鍍時(shí)間隨著蒸鍍溫度的增加，也逐漸變長(zhǎng)。根據(jù)質(zhì)量-速率換算推導(dǎo)要求結(jié)合軟件擬合找出相互匹配的峰位與時(shí)間，見圖4所示。

圖4 有機(jī)發(fā)光材料的共蒸發(fā)速率曲線Fig 4 Co-evaporation rate curve of organic luminescent material

由圖3可知，主體材料CBP的最佳蒸鍍溫度為335℃，客體磷光材料的最佳匹配蒸鍍溫度為390℃。在該條件下制備器件，測(cè)得器件在17 V電壓下，亮度達(dá)到了12580 cd/m2。

3.4 柔性綠色電致發(fā)光器件表征

3.4.1 EL光譜表征

上述利用最佳工藝條件制備的高性能器件測(cè)試EL光譜及色譜圖見圖5、圖6所示。

圖5 器件EL光譜圖Fig 5 EL spectrogram of the device

圖6 器件色譜圖Fig 6 Chromatogram of the device

從圖5可見，電壓在7 V～11 V范圍變化時(shí)，最佳工藝條件制備地器件的發(fā)射峰位于512 nm處，且位置不隨驅(qū)動(dòng)電壓的變化而變化。這表明，主體材料CBP能夠有效地將能量轉(zhuǎn)移給綠光摻雜物Ir（mppy）3，進(jìn)而發(fā)射較強(qiáng)的綠光。此外，如圖6所示器件的發(fā)光顏色較為穩(wěn)定，在電壓為11 V時(shí)，器件的CIE為（x=0.293，y=0.582）。

3.4.2 壽命表征

器件壽命是衡量柔性O(shè)LEDs是否滿足市場(chǎng)化要求的重要指標(biāo)之一，因此，在本文中測(cè)量了在最佳制備工藝下組裝的柔性綠光器件的壽命，發(fā)現(xiàn)器件LT50壽命≥50 h（持續(xù)點(diǎn)亮50 h器件亮度不低于初始亮度的50%），且穩(wěn)定性良好，見表1所示。圖7為器件持續(xù)點(diǎn)亮50 h前后對(duì)比實(shí)物圖。

圖7 器件持續(xù)點(diǎn)亮50 h前后對(duì)比實(shí)物圖Fig 7 Compare the physical drawings before and after the device lights up continuously for 50 hours

表1 器件壽命測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of the Device life

4 結(jié)語(yǔ)

本論文以CBP為主體發(fā)光材料，Ir（mppy）3為綠色磷光摻雜材料制備柔性大尺寸綠色磷光器件，發(fā)現(xiàn)Ir（mppy）3的最佳摻雜量為8%，有機(jī)發(fā)光層的厚度為35 nm，主客材料蒸鍍溫度分別為335℃和390℃時(shí)能夠制備出高性能的OLEDS器件。當(dāng)在電壓9.5 V時(shí)器件發(fā)光效率最高，為6.11 lm/W。當(dāng)電壓為17 V電壓時(shí)，器件發(fā)出穩(wěn)定均勻的綠光，其最大發(fā)光亮度為12580 cd/m2，電致發(fā)光光譜的峰值為512 nm，色坐標(biāo)是（x=0.293，y=0.582），并且LT50壽命≥50h。