隔膜和三元（NCM523）鋰離子電池高低溫性能研究

王 磊，付 佳，王 莉，王小記，宋建龍

（樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

鋰離子電池已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但是在低溫條件下（如-40℃），鋰電池放電容量?jī)H為室溫容量的30%左右[1-2]，極端溫度條件下電池容量衰減很大，嚴(yán)重限制了鋰電池在氣溫較低地區(qū)和特殊低溫環(huán)境下的應(yīng)用。鋰電池在高溫條件下工作時(shí)，同樣容易出現(xiàn)循環(huán)嚴(yán)重衰減、鼓包脹氣等現(xiàn)象，存在熱失控風(fēng)險(xiǎn)。本文以隔膜為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)高低溫處理后的隔膜樣品和電池樣品進(jìn)行相關(guān)電性能測(cè)試，為電池高低溫性能的改善提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)，同時(shí)也為功能化隔膜的開發(fā)提供理論支持。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 隔膜高低溫性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)材料與樣品：LE416隔膜

2.1.1 收縮率

裁切118mm*118mm大小的隔膜樣品，在-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等溫度下放置1 h，測(cè)試樣品處理前后的面積變化，計(jì)算收縮率。

2.1.2 孔隙率

使用計(jì)算法，將裁切好的隔膜樣品在-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等溫度下放置1 h，利用式（1）對(duì)不同溫度處理后隔膜的孔隙率進(jìn)行計(jì)算。

式（1）中，P為孔隙率，M為樣品質(zhì)量，V為樣品體積，ρ為樣品密度。

2.1.3 透氣度

使用美國(guó)Gurley 4110型透氣度測(cè)試儀，對(duì)-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等溫度下放置1 h后的隔膜樣品進(jìn)行透氣度測(cè)試。

圖1 透氣度檢測(cè)儀Fig 1 Air permeability detector

2.1.4 隔膜電阻

使用手動(dòng)切片機(jī)，把-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等溫度下處理后的隔膜，裁切成直徑為14 mm的圓形樣片，隨后將其移入手套箱平衡12 h，再用電解液浸泡30 min，在Princton VersaStudio4電化學(xué)工作站上對(duì)隔膜的電阻進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍1-1×106Hz，振幅10 mV。

2.1.5 SEM測(cè)試

為了探究經(jīng)過-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等不同溫度處理后，隔膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，對(duì)其進(jìn)行SEM測(cè)試，放大倍率為20K。

2.2 三元（NCM523）鋰離子電池的高低溫充放電性能

實(shí)驗(yàn)材料與樣品：（1）隔膜：LE416（正?？紫堵剩?7%）和高孔隙率（52%）兩種）；（2）三元電解液（湖北九邦）；（3）正負(fù)極極片（深圳好電）；（4）正負(fù)極極耳（連云港普利特）；（5）鋁塑膜（日本昭和）。

制作5 Ah三元（NCM523）鋰離子電池，在25±2℃下，將電池用5000 mA 恒流充電到4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至100 mA；隨后靜置1 h，再用5000 mA 恒流放電至3.0 V。按以上步驟進(jìn)行10個(gè)充放電循環(huán)，使電池性能趨于穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)溫度（-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃）下靜置2 h后，再進(jìn)行不同溫度下恒流恒壓充電和恒流放電的充放電實(shí)驗(yàn)。最后對(duì)不同溫度下循環(huán)50周、100周、150周、200周后的鋰電池進(jìn)行EIS測(cè)試。掃描范圍0.01-1×106Hz，振幅 1×105mV。

圖2 高低溫充放電實(shí)驗(yàn)Fig 2 Charging and discharging experiments at high and low temperatures

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 隔膜高低溫性能測(cè)試

3.1.1 收縮率

在不同溫度下測(cè)試隔膜的1h收縮率，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同溫度下隔膜的收縮率Table 1 Shrinkage of separator at different temperatures

隨著溫度升高，收縮趨勢(shì)增大。其中25℃、55℃、85℃下TD方向未發(fā)生熱收縮，105℃時(shí)TD方向收縮0.2%左右。從55℃開始，MD方向出現(xiàn)收縮跡象，105℃時(shí)MD方向收縮2.2%左右。這可能是受到拉伸工藝和材料的影響。

3.1.2孔隙率

根據(jù)公式（1），計(jì)算出不同測(cè)試溫度下隔膜的孔隙率，如表2所示?？梢钥闯鲭S著溫度升高，孔隙率由25℃的35%左右下降至105℃的33%左右，隔膜發(fā)生閉孔的趨勢(shì)增加，也證明了熱收縮率逐漸增大的趨勢(shì)。

表2 不同溫度下隔膜的孔隙率Table 2 Porosity of separator at different temperatures

3.1.3 透氣度

不同測(cè)試溫度下隔膜的透氣度如表3所示。

表3 不同溫度下隔膜透氣度Table 3 Permeability of separator at different temperatures

隨測(cè)試溫度升高，透氣度數(shù)值在逐漸增大，由25℃的200s左右增加至105℃的220s左右?？梢婋S著測(cè)試溫度增加，在一定的外界壓力下，單位體積的空氣穿透單位面積隔膜的時(shí)間在增加，說明隔膜發(fā)生閉孔的趨勢(shì)逐漸增加。

3.1.4 隔膜電阻

每個(gè)測(cè)試溫度下，采集10個(gè)平行樣品，考察隔膜電阻隨溫度的變化規(guī)律，匯總表如表4所示。

表4 不同溫度下隔膜的電阻（循環(huán)前）Table 4 Resistance of separator at different temperatures（before cycling）

從數(shù)據(jù)分析，當(dāng)測(cè)試溫度較低時(shí)，隔膜電阻基本上不隨測(cè)試溫度的變化而變化，阻值穩(wěn)定在3Ω附近。當(dāng)溫度超過55℃時(shí)，電阻值逐漸增大，105℃時(shí)飆升至3.6Ω～3.8Ω區(qū)間，說明隔膜發(fā)生閉孔的趨勢(shì)逐漸增加。

3.1.5 SEM測(cè)試

經(jīng)過不同溫度處理后隔膜的SEM圖像如圖3所示?？梢钥闯觯?5℃時(shí)隔膜的拉伸脈絡(luò)清晰，內(nèi)部傳輸孔道肉眼可見，微孔不閉合；55℃時(shí)隔膜形貌改變較??；85℃時(shí)隔膜出現(xiàn)閉孔，隔膜拉伸纖維變粗?？梢婋S著溫度升高，隔膜發(fā)生閉孔的趨勢(shì)逐漸增大，孔隙率降低，透氣度增加，符合之前的測(cè)試結(jié)果。

圖3 不同溫度處理后隔膜的SEM圖像（從左至右依次為25℃、55℃、85℃）Fig 3 SEM images of separator treated at different temperatures（25℃ ,55℃ ,85℃ from left to right）

3.2 鋰離子電池高低溫性能測(cè)試

為了探究不同溫度下鋰電池的充放電性能，實(shí)驗(yàn)設(shè)置-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等5個(gè)溫度梯度，分別進(jìn)行200周循環(huán)測(cè)試，各溫度下循環(huán)數(shù)據(jù)和容量保持率如表5所示。

表5 不同溫度下1C循環(huán)容量保持率Table 5 1C cycle capacity retention rate at different temperatures

由于溫度的極端差異設(shè)置，鋰電池在-20℃，0℃和85℃僅循環(huán)50周后就嚴(yán)重跳水，容量保持率急劇下降；25℃和55℃下循環(huán)，電池表現(xiàn)良好，循環(huán)200周后，55℃比25℃下循環(huán)的容量保持率略低如圖4所示。

圖4 不同溫度循環(huán)后容量保持率Fig 4 Capacity retention rate after different temperature cycles

圖5 NCM523在不同溫度下的充電曲線Fig 5 Charging curve of NCM523 at different temperatures

圖6 NCM523在不同溫度下的放電曲線Fig 6 Discharging curve of NCM523 at different temperatures

三元（NCM523）鋰離子電池在不同溫度（-20℃、0℃、25℃、55℃和85℃）下的第10次充電曲線見圖5，第10次放電曲線見圖6，不同溫度下的充放電容量數(shù)據(jù)見表6。

表6 不同溫度下的充放電容量Table 6 Charging and discharging capacity at different temperatures

由圖5和表6看出，三元NCM523鋰電池在-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃時(shí)恒流充電容量與充電總?cè)萘恐?分 別 為 2.28%、22.69%、92.15%、94.37%、74.24%。低溫下恒流充電容量和充電總?cè)萘烤档停赡苁怯捎谡?fù)極的化學(xué)活性降低，電解液中溶劑部分凝固，濃差極化增加，相應(yīng)的電壓變化較大，使電池的平均充電電壓上升，充電效率降低[3-4]。85℃時(shí)，恒流充電所獲得的電量彌補(bǔ)逐步削減，而恒壓階段獲得的電量顯著增加，這也是電池極化現(xiàn)象引起的。

由圖6和表6可以得到，鋰電池-20℃、0℃、55℃、85℃的放電容量與室溫放電容量之比分別為5.39%、38.85%、101.54%、77.66%。隨溫度降低或升高，鋰電池的放電容量均降低。尤其是-20℃時(shí)，電池的放電容量衰減較快，可能是由于低溫下電解液的離子電導(dǎo)率降低，SEI 膜電阻和電化學(xué)反應(yīng)電阻隨之增大，導(dǎo)致歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化均增大，在電池的放電曲線上就表現(xiàn)為平均電壓和放電容量均隨溫度降低而降低[5]。而在85℃時(shí)電池的放電容量降低，可能是由于電解液發(fā)生分解或者電池材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，電荷傳輸電阻也明顯增加，離子傳輸動(dòng)力學(xué)性能降低，進(jìn)而引起放電容量的下降[6-7]。

為了研究不同溫度下鋰電池循環(huán)不同周期時(shí)的內(nèi)部阻抗變化，每間隔50周，對(duì)循環(huán)后的鋰電池進(jìn)行EIS測(cè)試，觀察鋰電池內(nèi)部各部分阻抗的變化規(guī)律。

圖7 不同溫度下循環(huán)不同周期時(shí)的EISFig 7 EIS of different cycles at different temperatures

-20℃、0℃和85℃下只進(jìn)行了50周循環(huán)，電池就因?yàn)槿萘勘３致始眲∷p而循環(huán)停止。由圖7可知，-20℃和0℃循環(huán)50周前后，鋰電池內(nèi)各部分阻抗基本上沒有變化，SEI膜電阻較小，可以分析是低溫造成電解液粘度變大，導(dǎo)致Li+離子電導(dǎo)率降低，遷移速率變慢；而85℃循環(huán)50周出現(xiàn)跳水，圖上看出SEI膜電阻變大，這可能是由于析鋰造成的，并且電池內(nèi)部極化電阻增加明顯，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞。鋰電池在25℃和55℃下循環(huán)200周后，SEI膜電阻和電化學(xué)反應(yīng)電阻隨循環(huán)周期呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，符合正常電池的衰減規(guī)律。

將不同溫度循環(huán)后的電池，放電到3.0V，在手套箱氬氣環(huán)境下進(jìn)行拆解，隔膜表觀如圖8所示。經(jīng)過不同溫度循環(huán)后，隔膜與正極的接觸面較為干凈，不存在掉粉，負(fù)極情況則有所不同。

圖8 不同溫度循環(huán)后隔膜與負(fù)極接觸面的形貌Fig 8 Morphology of contact surface between separator and negative electrode after cycling at different temperatures

0℃和25℃循環(huán)后，隔膜與負(fù)極接觸面，負(fù)極輕微掉粉，情況不嚴(yán)重；55℃循環(huán)后，負(fù)極掉粉情況加重，隔膜上出現(xiàn)大量黑色雜質(zhì)，且隔膜出現(xiàn)被擊穿現(xiàn)象，偏光顯微鏡圖像如圖9所示。隔膜被貫穿部位四周存在燒焦痕跡，隔膜被擊穿后，內(nèi)短路趨勢(shì)上升，會(huì)進(jìn)一步造成電池容量衰減；85℃循環(huán)后，隔膜出現(xiàn)熱收縮，負(fù)極已經(jīng)由黑灰色變?yōu)榻瘘S色，出現(xiàn)大面積析鋰，如圖10所示。

圖9 55℃循環(huán)后隔膜被擊穿部位的圖像Fig 9 Morphology of separator breakdown after 55 ℃ cycling

圖10 85℃循環(huán)后負(fù)極出現(xiàn)嚴(yán)重析鋰，隔膜出現(xiàn)收縮Fig 10 The anode has serious lithium precipitation and the separator shrinks after 85 ℃ cycling

將循環(huán)后的隔膜進(jìn)行SEM測(cè)試?？梢钥闯?，鋰電池在0℃和25℃室溫循環(huán)后，隔膜內(nèi)部孔徑均勻，拉伸后脈絡(luò)清晰，沒有發(fā)現(xiàn)閉孔情形，推測(cè)隔膜沒有收縮。55℃循環(huán)后，隔膜由于負(fù)極掉粉部分堵塞，造成Li+穿過隔膜的路徑減少，阻力增加，離子遷移率下降，電池的放電容量也受到影響。85℃循環(huán)后，隔膜內(nèi)部微孔基本上被負(fù)極析鋰和其他雜質(zhì)填滿，已經(jīng)看不出隔膜拉伸時(shí)出現(xiàn)的脈絡(luò)，因此隔膜的放電容量會(huì)急劇下降，與循環(huán)數(shù)據(jù)相符。

圖11 不同溫度循環(huán)后隔膜形貌Fig 11 Morphology of separator after cycling at different temperatures

每個(gè)測(cè)試溫度下，采集10個(gè)平行樣品，主要考察經(jīng)過不同溫度循環(huán)后隔膜電阻的變化。匯總表如表7所示。

表7 不同溫度下隔膜的電阻（循環(huán)后）Table 7 Resistance of separator at different temperatures（after cycling）

通過對(duì)比看出，經(jīng)過循環(huán)后的隔膜，電阻值會(huì)出現(xiàn)較大波動(dòng)。溫度的改變會(huì)造成隔膜電阻的不均勻程度增加。

為了研究不同孔隙率隔膜在不同溫度下的循環(huán)情況，使用LE416正?？紫堵剩?7%）和高孔隙率（52%）隔膜組裝扣式電池，在0℃和-20℃下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試（室溫充電，低溫放電），相關(guān)數(shù)據(jù)見表8。

表8 高低孔隙率隔膜低溫充放電容量Table 8 Charge and discharge capacity at low temperature of separator with high and low porosity

可以看出，正?？紫堵屎透呖紫堵蕛煞N隔膜，在低溫下的充放電性能基本一致，隨著溫度降低，鋰電池充放電容量均減小，可見增大孔隙率對(duì)隔膜低溫性能的改善效果不大，推測(cè)主要還是電解液等材料在低溫下受到較大限制[8]。

4 結(jié)語(yǔ)

本文以隔膜為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)高低溫處理后的隔膜和電池樣品進(jìn)行測(cè)試，考察了溫度對(duì)鋰電池的電性能影響，初步得到以下結(jié)論。

（1）隨著測(cè)試溫度升高，隔膜的收縮率呈現(xiàn)增大趨勢(shì)；孔隙率呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，但幅度不大；透氣度呈現(xiàn)升高趨勢(shì)；隔膜電阻呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。

（2）循環(huán)溫度過高或過低電池均會(huì)出現(xiàn)跳水；低溫下，高孔隙率隔膜對(duì)改善鋰電池低溫性能影響不大，主要是正負(fù)極材料和電解液等限制了電池充放電的進(jìn)行，鋰電池內(nèi)各部分阻抗基本上沒有變化；SEI膜電阻較小，而85℃循環(huán)不到50周鋰電池就跳水，出現(xiàn)析鋰，造成電池內(nèi)部SEI膜厚度增加嚴(yán)重，極化電阻增加明顯，可知正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)被破壞，循環(huán)無(wú)法正常進(jìn)行。鋰電池在25℃和55℃下循環(huán)200周后，鋰電池SEI膜和電化學(xué)反應(yīng)電阻隨循環(huán)周期呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。

鋰電池是一個(gè)整體系統(tǒng)，組成鋰電池的各個(gè)材料都會(huì)影響到其性能的充分發(fā)揮，要改善鋰電池的高低溫使用性能，應(yīng)該全面考慮鋰電池各材料的匹配程度。