Co-g-C3N4/La-TiO2復(fù)合材料光催化降解廢水中乙基黃藥

張亞宣 姚振龍 汪遵盛 汪存會 歐陽二明

（1.南昌大學(xué)建筑工程學(xué)院，江西南昌330031；2.南昌大學(xué)際鑾書院，江西南昌330031；3.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西南昌330031）

黃藥作為最常用的捕收劑，大量存在于硫化礦的浮選廢水中［1］。黃藥具有較強的生理毒性，對人體的肝臟和中樞神經(jīng)系統(tǒng)會造成嚴(yán)重的傷害。黃藥分解產(chǎn)生的CS2會使人感到肌肉疼痛，甚至引發(fā)大腦神經(jīng)系統(tǒng)病變［2］。光催化氧化技術(shù)是一種新興的降解污染物的技術(shù)，具有催化效率高、速率快、使用簡單和綠色無污染等優(yōu)點［3］。二氧化鈦作為應(yīng)用最廣泛的光敏半導(dǎo)體，具有廉價易得、催化效果好等優(yōu)點；石墨相氮化碳是一種非金屬半導(dǎo)體材料，在降解水中有機污染物方面有廣闊的發(fā)展前景［4］。然而這兩種材料具有電子-空穴快速復(fù)合、禁帶寬度較大和吸光范圍較窄等缺點，光催化效率不高。金屬摻雜可以使得TiO2和g-C3N4帶隙變窄，光的響應(yīng)范圍變大，并提升其光催化性能［5-6］。通過構(gòu)建金屬氧化物和g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效地降低帶隙寬度，降低光生電子-空穴復(fù)合率，拓寬光的吸收范圍，提高光催化效率［7］。本研究篩選出最佳催化效果的La摻雜TiO2和Co摻雜g-C3N4，并將其按不同質(zhì)量比混合，制備出Co-g-C3N4/La-TiO2復(fù)合材料，在可見光下降解模擬廢水中的乙基黃藥。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

乙基黃原酸鉀（乙基黃藥）、無水乙醇、鈦酸四丁酯、尿素、三聚氰胺、乙酸鈷、硝酸鑭（六水）、冰乙酸、硝酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、三乙醇胺、異丙醇、1，4-對苯醌均為分析純。

1.2 試驗儀器

紫外分光光度計、熒光分光光度計、馬弗爐、磁力攪拌器、離心機、超聲波清洗器、天平、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀等。

1.3 試驗方法

1.3.1 Co-g-C3N4/La-TiO2復(fù)合材料的制備

（1）將10 mL鈦酸四丁酯與20 mL無水乙醇混合，磁力攪拌30 min形成A液；將10 mL無水乙醇、5 mL冰乙酸和10 mL去離子水均勻混合，磁力攪拌30 min形成B液。將A液緩慢滴加到B液當(dāng)中并進行劇烈攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3 h得到淡黃色的溶膠，溶膠在80℃的條件下靜置12 h形成凝膠。凝膠經(jīng)過陳化、烘干和研磨并在450℃的條件下煅燒3 h，再用去離子水和無水乙醇各清洗3次得到TiO2。在上述的B液中加入0.191 g的硝酸鑭（六水），其余采用同樣的方法步驟，得到La/Ti摩爾比為1.5%的La-TiO2。

（2）稱取2份3.5 g三聚氰胺、3.5 g尿素放入燒杯中，分別加入100 mL去離子水，其中一份加入0.105 g的乙酸鈷，攪拌3 h，然后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進行濃縮并在60℃下干燥。將得到的樣品進行研磨后放入馬弗爐中，以3℃/min的速率升溫到550℃，在550℃下保溫4 h。將得到的樣品再次進行研磨，經(jīng)過3次水洗和3次醇洗后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干。最終可分別得到粉末狀的g-C3N4和Co-g-C3N4。

（3）稱取0.470 g的Co-g-C3N4，加入（1）過程中的B液中，并在其中加入0.191 g的硝酸鑭（六水），其余步驟與（1）中TiO2的制備相同。最終可得到兩者質(zhì)量比為1∶5的Co-g-C3N4/La-TiO2復(fù)合材料。

1.3.2 光催化降解試驗

配制一定濃度的乙基黃藥溶液作為模擬廢水，使用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值。在室溫條件下，將一定量的催化劑和模擬廢水加入到石英反應(yīng)器中，在黑暗條件下攪拌30 min，實現(xiàn)吸附-脫附平衡。之后采用300 W的氙燈模擬可見光光源照射石英反應(yīng)器中的模擬廢水，每隔一段時間從反應(yīng)器中取3 mL水樣，用0.22 μm的水系膜進行過濾。用紫外-可見分光光度計測得其吸光度，并根據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)溶液測得的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算水樣中乙基黃藥的濃度和去除率。

1.3.3 活性自由基捕捉試驗

采用三乙醇胺、異丙醇、1，4-對苯醌作為空穴（h+）、·OH、·O2-的捕獲劑［8-9］。分別向不同反應(yīng)器中加入三乙醇胺、異丙醇、1，4-對苯醌，并設(shè)置對照組，測定并記錄不同反應(yīng)時間下乙基黃藥的濃度，計算其對應(yīng)的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果分析

2.1.1 SEM及EDS能譜分析

為了對樣品的表面形貌進行分析，使用掃描電子顯微鏡（SEM）分別對所制備的Co-g-C3N4、La-TiO2和Co-g-C3N4/La-TiO2進行了表征，結(jié)果如圖1所示。

由圖1（a）可知，Co-g-C3N4呈現(xiàn)二維煙狀結(jié)構(gòu)，表面具有豐富的褶皺，與普通的片狀結(jié)構(gòu)相比，具有大量褶皺的Co-g-C3N4擁有更大的比表面面積。這一獨特的結(jié)構(gòu)賦予了其出色的吸附性能［10］。由圖1（b）可知，制備的La摻雜TiO2為粒狀結(jié)構(gòu)，且顆粒十分均勻，平均粒徑小于100 nm。從圖1（c）可以清晰地看到粒狀結(jié)構(gòu)的La-TiO2均勻地分散在Co-g-C3N4的褶皺中。Co-g-C3N4表面的褶皺可以將La-TiO2更好地包裹在空隙中，使得其與La-TiO2的結(jié)合更為緊密。

借助X射線能譜儀對樣品中的各種元素的分布進行分析，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出C元素的分布密度較大，這是由于承載樣品的碳導(dǎo)電膠帶造成的；C、N、O、Ti、Co、La等6種元素分布較為均勻，說明Co-g-C3N4/La-TiO2的復(fù)合情況較理想，而物質(zhì)的有效結(jié)合則可以增強其在可見光下的催化性能［11］。

2.1.2 XRD表征分析

通過X射線衍射（XRD）光譜對復(fù)合材料中的物質(zhì)組成和晶型結(jié)構(gòu)進行了研究，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，制備的g-C3N4樣品在12.9°和27.5°處具有特征峰，分別對應(yīng)（100）晶面和（002）晶面（標(biāo)準(zhǔn)卡 JCPDS87-1526）［12］，與 g-C3N4材料標(biāo)準(zhǔn)卡上的特征峰相符，這說明所制備的物質(zhì)為g-C3N4。制備出的 TiO2在 25.37°、37.03°、48.12°、53.97°、55.10°、62.74°、68.79°出現(xiàn)了7個特征峰，所對應(yīng)的晶面分別為（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211），這些特征峰均為銳鈦礦相TiO2的特征峰，并不含有金紅石相和板鈦礦相TiO2的特征峰。由此可證實，所制備的TiO2為純銳鈦礦相TiO2。在Co-g-C3N4/La-TiO2的XRD圖譜中，27.5°處存在一個較小的特征峰，這與g-C3N4的其中一個特征峰相對應(yīng)。其他特征峰與銳鈦礦相TiO2的特征峰基本保持一致。在Co-g-C3N4/La-TiO2的XRD圖譜中并沒有發(fā)現(xiàn)Co和La對應(yīng)的特征峰，這可能跟Co元素和La元素含量較低有關(guān)［13］。

2.1.3 XPS分析

為了研究Co-g-C3N4/La-TiO2表面化學(xué)狀態(tài)，利用X射線光電子能譜（XPS）對樣品的元素組成進行了表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4（a）為Co-g-C3N4/La-TiO2的XPS全譜，從圖中可以觀察到位于284 eV左右的C 1s峰，399 eV的N 1s峰，530 eV的O 1s峰，460 eV的Ti 2p峰以及842 eV的La 3d峰和788 eV的Co 2p峰。

圖4（b）為C 1s的XPS能譜圖。通過擬合分別在284 eV、285.35 eV和287.55 eV的位置呈現(xiàn)出3個特征峰，分別對應(yīng)C—C、C—N和C—（N）3鍵［14］。

圖4（c）為N 1s的XPS能譜圖。可擬合為位于398 eV、399.3 eV和400.3 eV處的3個特征峰，分別代表C==N—C、N—（C）3和C—N—H基團［15］。

圖4（d）的O 1s能譜中的2個特征峰則分別代表Ti—O鍵（529.2 eV）和O—H鍵（530.7 eV）。前者來源于TiO2中的氧元素，后者則可能來自于Co-g-C3N4/La-TiO2表面的水分子或羥基［16］。

圖4（e）的Ti 2p能譜中，結(jié)合能為458 eV和463.7 eV的2個特征峰分別對應(yīng)鈦元素的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。這與純TiO2的XPS能譜圖一致［9］。

圖4（f）的La 3d能譜可擬合為4個特征峰，其中位于834.3 eV處的峰對應(yīng)La 3d5/2，而處于851.1 eV上的峰則對應(yīng)La 3d3/2。838.1 eV與855.1 eV處，則為其攜上衛(wèi)星峰。有研究顯示，這與金屬鑭形成的復(fù)合氧化物有關(guān)［17］。通過位于834.8 eV和851.1 eV的2個特征峰可以證實，Co-g-C3N4/La-TiO2中的鑭元素是以La3+形式存在的［18］。與La2O3中La 3d5/2和La 3d3/2對應(yīng)的特征峰（836.5 eV和853 eV）相比，Co-g-C3N4/La-TiO2的特征峰有一定程度的偏移，這表明鑭元素在Co-g-C3N4/La-TiO2中并不是以La2O3的形式存在，La3+也并沒有進入TiO2晶格，而是分布于TiO2晶體之間，形成Ti—O—La鍵［19］，這賦予了其優(yōu)異的催化性。

圖4（g）為Co-g-C3N4/La-TiO2的Co 2p能譜，可觀察到在780.2 eV和795.6 eV處的Co 2p3/2和Co 2p1/2特征峰以及位于785 eV和801.9 eV附近的衛(wèi)星峰，這歸因于 Co-Nx物質(zhì)中的 Co2+［20-21］。

2.1.4 UV-Vis分析

使用紫外-可見光（UV-Vis）吸收光譜研究了g-C3N4、TiO2和 Co-g-C3N4/La-TiO2復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如圖5所示。

從圖5（a）可以看出，TiO2的光吸收范圍較窄，對紫外光吸收較好；但是當(dāng)光的波長大于400 nm時，TiO2的吸光度較低，這說明TiO2對可見光的利用率較低。g-C3N4對光的吸收范圍較TiO2更寬，但是當(dāng)光的波長大于450 nm時，g-C3N4的吸光度同樣顯著降低。而Co-g-C3N4/La-TiO2復(fù)合材料的光吸收相較于TiO2和g-C3N4發(fā)生了紅移，增強了對可見光的吸收，拓寬了光的吸收范圍，提高了光的利用率，這說明Co-g-C3N4/La-TiO2在可見光波段下的光的利用效率較高。

圖5（b）為（Ahv）1/2對hv做的圖，曲線切線與橫坐標(biāo)交點為樣品的禁帶寬度。由圖（b）可知g-C3N4、TiO2和Co-g-C3N4/La-TiO2的禁帶寬度分別為2.36 eV、2.95 eV和2.14 eV；Co-g-C3N4/La-TiO2復(fù)合材料的禁帶寬度相對于g-C3N4和TiO2明顯變窄，這也可以說明Co-g-C3N4/La-TiO2復(fù)合材料的可利用光的范圍明顯增大。

2.1.5 光致發(fā)光光譜分析

樣品的熒光強度越高，光生電子-空穴對復(fù)合的概率就越高，光催化性能也就越低［22］。因此，可以通過對比樣品的光致發(fā)光（PL）強度來比較其光催化性能的高低。有研究表明，在g-C3N4晶格中引入金屬離子，可以加速電荷在g-C3N4表面遷移，減小能帶帶隙，增強g-C3N4吸光能力，進而改善g-C3N4的光催化性能［23］。

圖6為g-C3N4和Co-g-C3N4的光致發(fā)光光譜，圖7為 TiO2、La-TiO2和 Co-g-C3N4/La-TiO2的光致發(fā)光光譜。

從圖6可以看出，Co摻雜的g-C3N4的PL強度低于g-C3N4的強度。從圖7可以看出，La摻雜的TiO2的PL強度也低于TiO2的PL強度，這可能是La摻雜后TiO2晶格發(fā)生畸變，原子間的鍵長及原子的電荷量也有所變化，導(dǎo)致TiO2體系中的八面體的偶極矩增大，增強了光生電子-空穴對的分離效率，從而提高TiO2在可見光范圍的光催化活性［24］。而Co-g-C3N4/La-TiO2的PL強度最低，說明Co-g-C3N4/La-TiO2能夠有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化效率。

2.2 光催化試驗結(jié)果與分析

2.2.1 Co-g-C3N4/La-TiO2投加量對乙基黃藥去除率的影響

向反應(yīng)容器中加入50 mL乙基黃藥模擬廢水（濃度為60 mg/L），將Co-g-C3N4/La-TiO2的投加量分別控制在0.6 g/L、0.8 g/L、1.0 g/L和1.2 g/L，控制每個反應(yīng)容器的pH=7。試驗結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，經(jīng)過30 min的吸附脫附后，乙基黃藥的去除率在16%～19%，去除率隨著催化劑投加量的增加而有所增加，但是增加幅度并不大。在光照射后，乙基黃藥的去除率隨著時間的增加而增加；同時乙基黃藥的去除率也隨著催化劑投加量的增加而變大，催化劑投加量為0.6 g/L、0.8 g/L、1.0 g/L和1.2 g/L的模擬廢水在光催化60 min后，乙基黃藥的去除率分別為94.7%、98.2%、99.1%和99.5%。催化劑投加量為1 g/L和1.2 g/L的催化效果較好，這兩個投加量下乙基黃藥的去除率非常接近，從經(jīng)濟角度考慮，Co-g-C3N4/La-TiO2的最佳投加量為1 g/L。

2.2.2 pH對乙基黃藥去除率的影響

用鹽酸和氫氧化鈉來調(diào)節(jié)乙基黃藥模擬廢水的pH值。每個反應(yīng)器中加入50 mL濃度為60 mg/L的乙基黃藥模擬廢水，Co-g-C3N4/La-TiO2的投加量為1 g/L，分別調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的模擬廢水pH為4、5、7、9和10。試驗結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，隨著模擬廢水的pH的升高，乙基黃藥的降解率隨之降低，這說明乙基黃藥在酸性溶液中比較容易降解，但是在堿性溶液中也有較好的去除效果，在pH=10的模擬廢水中，經(jīng)過60 min的光催化，乙基黃藥的降解率為98.8%。這證明Co-g-C3N4/La-TiO2可以應(yīng)用于實際的乙基黃藥廢水的處理。

2.2.3 乙基黃藥的初始濃度對乙基黃藥去除率的影響

在實際生產(chǎn)中，黃藥浮選廢水的pH一般在10～11［25］。為了使得配制的廢水更加接近實際情況，本組實驗的模擬廢水pH為10，Co-g-C3N4/La-TiO2的投加量為1 g/L，在此條件下，考察乙基黃藥初始濃度對乙基黃藥去除率的影響。試驗結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，隨著乙基黃藥初始濃度的增加，其降解率的增長速率降低。當(dāng)初始濃度為40 mg/L時，在光催化30 min后，其降解率可達91.9%；而乙基黃藥初始濃度為60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的模擬廢水降解率達到90%分別需要40 min、50 min、70 min。雖然濃度較高的乙基黃藥廢水的光催化降解需要更長的時間，但最終仍可達到預(yù)期效果。由于實際浮選廢水中黃藥的濃度一般為 5～50 mg/L［26］，因此 Co-g-C3N4/La-TiO2在實際廢水中具有理想的去除乙基黃藥的效果。

2.3 光催化機理研究

為了研究光催化降解乙基黃藥過程中起主要作用的活性自由基，對Co-g-C3N4/La-TiO2催化降解乙基黃藥設(shè)計了活性自由基捕捉試驗（參見1.3.3）。試驗結(jié)果如圖11所示。

由圖11可知，在光催化60 min后，無捕獲劑的乙基黃藥降解率達到了99.1%，而加入三乙醇胺、異丙醇、1，4-對苯醌的乙基黃藥降解率僅達到了52.1%、39.8%和69.5%。由此可知，h+、·OH和·O2-都在Cog-C3N4/La-TiO2催化降解乙基黃藥過程中起到了重要作用，對光催化的貢獻程度·OH＞h+＞·O-2

。

3 結(jié) 論

（1）通過溶膠-凝膠法制備出一種具有較高可見光催化活性的復(fù)合型光催化材料Co-g-C3N4/La-TiO2。其禁帶寬度明顯減小、吸收帶邊紅移，光催化效率較高。La是以La3+形式分布于TiO2晶體之間，形成Ti—O—La鍵，Co以Co2+形式與g-C3N形成Co-Nx鍵。

（2）Co-g-C3N4/La-TiO2可以對模擬選礦廢水中乙基黃藥進行高效降解。催化劑投加量、模擬廢水pH、乙基黃藥的初始濃度都對光催化效果均有一定影響；催化劑最經(jīng)濟的投加量為1 g/L；在酸性條件下，乙基黃藥的降解速率最快。但考慮到實際的選礦廢水的溶液pH為10～11，在催化降解乙基黃藥時，調(diào)整pH為10，此時同樣能使乙基黃藥達到較好的去除效果。當(dāng)乙基黃藥初始濃度為40 mg/L時，在光催化30 min后其降解率就可以達到91.9%；當(dāng)初始濃度為60 mg/L，光催化60 min時，乙基黃藥的去除率可達到99.1%。

（3）對Co-g-C3N4/La-TiO2光催化降解乙基黃藥設(shè)計了活性自由基捕捉試驗，試驗發(fā)現(xiàn)h+、·OH和·O2-都在Co-g-C3N4/La-TiO2催化降解乙基黃藥過程中起到了重要作用，對光催化的貢獻程度·OH＞h+＞·O2-。