層狀雙金屬氫氧化物合成、改性及光催化應(yīng)用進(jìn)展

孫玉臨，胡麗芳,2，邱小京，王淑晴，王娜麗，陳 鵑，吳明珠，何 杰,2

（1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南 232001；2.安徽理工大學(xué)環(huán)境友好材料與職業(yè)健康研究院（蕪湖），安徽蕪湖 241000）

層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs），是水滑石和類水滑石化合物的統(tǒng)稱，由兩種或者兩種以上的金屬元素構(gòu)成層板，層間為陰離子和水分子，層板與層間相互交疊的無機層狀化合物[1]。LDHs獨特的層板結(jié)構(gòu)使層間離子具有可進(jìn)行離子交換和還原等特性。

LDHs是由金屬-氧八面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。在這個基本結(jié)構(gòu)單元中，金屬離子占據(jù)中心位置，連接著六個頂角的氫氧根離子；每個基本單元通過共用邊相互連接，形成LDHs的二維層板結(jié)構(gòu)。LDHs層板上存在大量MII，與MII相近半徑的MIII離子可以將其取代。發(fā)生取代后的LDHs層板帶正電，而LDHs層間的陰離子與層板上的正電荷相互抵消，形成了LDHs的電中性結(jié)構(gòu)[2]。

LDHs的多種優(yōu)點使其合成方法引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注與研究，同時LDHs的缺點也得到了學(xué)者們的重視，如多層結(jié)構(gòu)下的LDHs顆粒尺寸較大、傳導(dǎo)電子能力較弱[3]等。為了改進(jìn)LDHs性能并達(dá)到多個方面的應(yīng)用，例如光催化降解有機染料、光催化還原CO2等，研究者們對LDHs的改性進(jìn)行探索并取得了相關(guān)重要成果。本文對層狀雙金屬氫氧化物合成、改性及其在光催化應(yīng)用中的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 層狀雙金屬氫氧化物的直接合成

1.1 共沉淀法

共沉淀法在直接合成的方法中較為普遍，即在恒定pH值條件下，將沉淀劑加入到含有以均相存在的Ⅱ價和Ⅲ價金屬離子的溶液，然后在一定溫度條件下經(jīng)過陳化得到均一沉淀。

Karolina R等[4]為了降低廢水處理用吸附劑的成本，研究并探討了用較便宜的底物代替過度使用化學(xué)試劑來獲得Mg/Al-LDH和Mg/Fe-LDH的可能性。以菱鎂礦和白云石為鎂源，在室溫下進(jìn)行了簡單的共沉淀合成，研究了幾種LDHs的化學(xué)組成、MII/MIII摩爾比和合成時間，共制備了在三種不同的MII/MIII摩爾比（2∶1，3∶1，4∶1）以及每種沉淀在合成后老化2 h、24 h的不同條件下的Mg/Al-LDH和Mg/Fe-LDH。通過表征得到，在應(yīng)用條件下，摩爾比大于2∶1的礦物不可能形成LDH且2 h老化時間足以使LDH形成。摩爾比的不同會導(dǎo)致樣品的XRD基底發(fā)生明顯偏移，且礦物來源的LDH具有與參考樣品相似的結(jié)構(gòu)特征。通過簡化的合成工藝將菱鎂礦和白云石轉(zhuǎn)化為Mg/Al-LDH和Mg/Fe-LDH，省去了昂貴的化學(xué)試劑，大大降低了吸附劑的最終成本。

1.2 水熱合成法

水熱合成法是指在高溫（100℃～1 000℃）、高壓（1 MPa～1 GPa）的條件下，物質(zhì)在水溶液中通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行合成的方法。該方法的反應(yīng)為分子水平，故反應(yīng)活性較高，合成的新型LDHs具有晶型完善、結(jié)構(gòu)整齊以及層間排列有序度高的優(yōu)點。

Rad T S等[5]采用水熱合成法制備FeCuM-LDHs和CrCuMe-LDHs的一種方法：將氫氧化鈉、六水硝酸銅、六水硝酸鎂、九水硝酸鐵或九水硝酸鉻逐滴滴加到反應(yīng)容器中，并在氬氣氛圍下快速攪拌，保證溫度在65℃，直到pH值達(dá)到8.5～9為止結(jié)束。將懸浮液插入一個不銹鋼高壓釜中保持120℃反應(yīng)24 h。用乙醇和去離子水洗滌樣品并離心使其pH值為7，最后加入催化劑在烤箱中85℃干燥18 h便可得到CrCuMe-LDHs。

水熱合成法是一種簡便高效的LDHs材料合成方法，但反應(yīng)所需要的高溫高壓有時不易滿足。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法以含高化學(xué)活性組分的化合物為前驅(qū)體[6]，經(jīng)過溶解形成溶液，水解形成溶膠，縮聚、老化形成凝膠、凝膠固化、熱處理幾個階段，形成新的化合物。

Wooyoung L等[7]通過溶膠凝膠法在研究裂解水滑石基薄膜的二次晶體生長的過程中發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法在制備水滑石薄膜的過程中很容易控制液體的屬性，使合成各種金屬配比的水滑石成為可能。他們首先在支架上制備和涂層，然后涂層溶液通過干燥、煅燒和凝膠得到水滑石。然而因為合成過程第二步的收縮產(chǎn)生了巨大的拉應(yīng)力，導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生裂紋，然后表面分層，進(jìn)而得到層狀雙金屬氫氧化物。該方法對薄膜的厚度有限制，厚度通常不能超過臨界厚度（1μm）。

1.4 誘導(dǎo)水解法

誘導(dǎo)水解法是指在一定溫度及pH值條件下，首先制備相同pH的含有MⅢ的氫氧化物溶液與含有MⅡ的鹽溶液，將兩者混合，誘導(dǎo)MⅡ發(fā)生水解從而形成LDHs沉淀。水解反應(yīng)會降低體系的pH值，因此在反應(yīng)過程中要持續(xù)滴加堿液以維持溶液pH恒定，直至制得LDHs[8]。

Meng Z等[9]研究了誘導(dǎo)水解法合成LDHs的機理。實驗首先以ZnO為前驅(qū)體，鋁進(jìn)入ZnO后迅速產(chǎn)生正電荷，用Al3+與ZnO反應(yīng)并取代鋅，將ZnO轉(zhuǎn)化、合成LDHs。

然而，使用誘導(dǎo)水解法只能制得少數(shù)類型的LDHs，部分LDHs則無法通過該法進(jìn)行制備；且該法制得的LDHs一般不純，產(chǎn)物往往摻雜對應(yīng)MⅡ的金屬氧化物[10]。

1.5 機械研磨法

機械研磨法又稱為室溫固相法，其基本過程為：研磨罐中的不同反應(yīng)物顆粒與罐壁、研磨球持續(xù)碰撞,使這些反應(yīng)物顆粒在機械研磨過程中被不斷擠壓，導(dǎo)致反應(yīng)物發(fā)生變形、斷裂、焊合，隨之反應(yīng)物晶粒逐漸細(xì)化，顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成復(fù)合產(chǎn)物，即LDHs[11]。該方法無需添加溶劑，反應(yīng)時間較短，成功率高且合成步驟簡單，是近年發(fā)展起來的一種綠色環(huán)保方法。其顯著特點在于反應(yīng)在室溫進(jìn)行，操作簡單且重復(fù)性好，制備的納米粒子也具有良好的形貌。

Zhang X等[12]探究了利用此方法合成LDHs的條件，他們將金屬鹽置于研缽中研磨，加入一定量的高濃度堿溶液數(shù)滴或者堿固體于研缽中，研磨一定時間，即可形成LDHs納米材料。之后，Qi F等[13]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，研磨時間以及加入的堿固體量對于LDHs的形貌變化影響極大，而且無論堿固體的量過多或者過少，都會明顯導(dǎo)致晶體結(jié)晶度的降低。

綜述以上制備雙金屬氫氧化物的方式可知：由共沉淀法制備的產(chǎn)物具有結(jié)晶性良好、層板結(jié)構(gòu)完整、層狀結(jié)構(gòu)清晰等優(yōu)點；由水熱合成法制備的層狀雙金屬氫氧化物具有材料晶面更加完整、晶型良好、結(jié)構(gòu)規(guī)整、各層間排列緊密有序的優(yōu)點，但反應(yīng)所需要的高溫高壓有時不易滿足，反應(yīng)條件受到限制；由溶膠-凝膠法制備的層狀雙金屬氫氧化物具有純度較高、尺寸均勻、產(chǎn)物顆粒均一、過程易控制的優(yōu)點，所以在催化和催化劑載體方面應(yīng)用廣泛，但大多數(shù)層狀雙金屬氫氧化物的表面吸附特性容易受pH值變化的影響；而誘導(dǎo)水解法可以改善產(chǎn)物的結(jié)晶度，但是該方法目前制備的產(chǎn)物種類受限，且部分層狀雙金屬氫氧化物純度較低。

2 層狀雙金屬氫氧化物的改性

2.1 離子交換法

根據(jù)LDHs層間表面羥基的親水特性，以及層間陰離子能夠進(jìn)行離子交換，可用陰離子表面活性劑對LDHs進(jìn)行改性。根據(jù)層間陰離子的可交換性，在LDHs層間插入所需陰離子（如NO3-，CO32-，PdCl42-等），與前驅(qū)體水滑石在一定條件下發(fā)生還原反應(yīng)，通過離子的原位交換，可制備相應(yīng)陰離子插層的水滑石[14]。

Bin M等[15]研究了水合插層Cl-，SO42-，MoO42-，SeO32-陰離子的方法，探究了改性Ca-Al-LDHs對亞硒酸鹽（SeO32-）的吸收程度隨硒濃度的變化規(guī)律。通過間歇吸附等溫線熱力學(xué)模擬表明，在中等負(fù)荷下，一定化學(xué)計量的SeO32-陰離子插層AFm（水合鋁酸鈣單取代基）通過交換負(fù)載形成AFm-SeO3，控制硒在介質(zhì)中滯留。對材料進(jìn)行一系列表征，擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EX?AFS）結(jié)果表明，插層SeO32-形成了與Ca-Al-O層的內(nèi)球配合物；X射線衍射（XRD）結(jié)果表明，SeO32-的基間距與水合插層陰離子（即Cl-，SO42-，MoO42-和SeO32-）的大小呈顯著的線性關(guān)系，且AFm-Cl2對SeO32-的親和力和分布比明顯強于AFm-SO4。XRD分析為插層陰離子配位幾何的測定提供了新的見解。

2.2 插層柱撐法

插層柱撐是增大層狀材料層間距離、提高離子交換容量的有效改性方法。Li X等[16]提出了一種原位插層法，對鎳鐵層狀雙氫氧化物（Ni-Fe-LDH）層間進(jìn)行插層柱撐，來擴大Ni-Fe-LDH電沉積電極的層間距。與依次進(jìn)行LDH插層、剝落、基體上包覆的傳統(tǒng)的制備電極方法相比，插層柱撐法制備的材料界面連接性好且更加穩(wěn)定。結(jié)果表明，在80℃的甲酰胺中浸泡3 h，Ni-Fe-LDH材料的層間距離由7.8增加到9.5，維持10 mAcm-2的電流密度所需的析氧反應(yīng)過電位（OER）由256 mV降至210 mV。此外，在超聲治療的輔助下，所需的插層時間大大縮短，并且10 mAcm-2的電流密度時過電位進(jìn)一步降低到203 mV。

Samuei S等[17]將陰離子偶氮G染料橙插層到鎂鋁層狀雙氫氧化物（Mg-Al-LDH）的層間。通過熱重分析和光譜表征等方式對Mg-Al-LDH材料進(jìn)行分析檢測，得到一系列表征結(jié)果。其中，TGA結(jié)果說明了染料插層雙氫氧化物比原染料具有更高的熱穩(wěn)定性；UV-Vis/DRS和PL對該插層雜化物的光物理性質(zhì)進(jìn)行測試的結(jié)果表明，插層染料對Mg-Al-LDH的光穩(wěn)定性高于陰離子偶氮G染料橙的原始染料。

2.3 焙燒復(fù)原法

焙燒還原法是一種基于LDHs記憶效應(yīng)的改性方法[18]。根據(jù)不同的前驅(qū)體組分，LDHs的焙燒還原法改性需要選取適宜的焙燒溫度，以保持焙燒產(chǎn)物的原始晶體結(jié)構(gòu)[19]，在一定溫度下對前驅(qū)體LDHs進(jìn)行焙燒，然后轉(zhuǎn)移至含有某種陰離子的體系中進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行提純和干燥，從而獲得相應(yīng)的陰離子插層的水滑石。

Wang X等[20]將由含有鎂、鋁、鐵的金屬溶液制備的Mg/Al/Fe-LDHs在N2氣氛中煅燒。實驗表明，煅燒會使該LDHs層間含有的CO32-，OH-，H2O被去除，而Mg/Al/Fe-LDHs的層間結(jié)構(gòu)被破壞，但材料仍保持原有的層壓結(jié)構(gòu)。此外，他們在含Cr(VI)的實驗室廢水中加入改性后的Mg/Al/Fe-LDHs，通過Cr(VI)與材料表面外層粒子之間的靜電吸引作用，可去除廢水中部分Cr(VI)，另外在LDH宿主層中，通過Fe(II)的氧化，Cr(VI)被還原為Cr(III)，Cr(III)與OH-結(jié)合生成Cr(OH)3。因此可知，焙燒復(fù)原改性后的Mg/Al/Fe-LDHs可以有效地處理實驗室廢水中的Cr(VI)污染。

蔣維等[21]以Zn-Mg-LDH以及Mg-Al-LDH作為前驅(qū)體對LDHs進(jìn)行焙燒還原改性，將LDHs煅燒后獲得的Zn/Mg型雙金屬復(fù)合氧化物(Mg/Al-LDOs)以及Mg/Al型雙金屬復(fù)合氧化物(Mg/Al-LDOs)分別置于十八酸的水溶液以及十四酸的水溶液中，對混合體系依次進(jìn)行煮沸、過濾、烘干操作，即可獲得有機酸根插層組裝的LDHs：Zn Al-14A，Zn Al-18A，Mg Al-14A和Mg Al-18A。Dimotakis等[22]采用焙燒還原法制備了對甲基苯磺酸根插層的Mg-Al-LDHs，但水滑石經(jīng)過改性重構(gòu)后結(jié)晶有序度降低且晶形不完整，另外該方法的應(yīng)用范圍較狹窄，不能大量制備有機陰離子插層的水滑石。

2.4 摻雜改性法

袁樂等[23]通過摻雜改性法，利用不同類型的二價、三價陽離子摻雜改性Mg-Al-LDHs材料，選擇Cr3+為主要摻雜離子，研究摻雜量對Mg-Al-LDHs晶型結(jié)構(gòu)和光譜特性的影響。經(jīng)過表征與檢測，結(jié)果表明該情況下Cr3+完全摻雜到材料的層板內(nèi)，而樣品依舊維持較好的晶型，且二元摻雜改性也能夠調(diào)整材料的光譜特性。

Kipkorir P[24]通過實驗在MgAl-LDH主體層板上摻雜了不同含量的稀土元素Ce，研究表明,由于稀土元素本身具有的強離域電子及其帶來較強的電性能，因此摻雜Ce后大大提高了水滑石載流子的傳輸效率及催化劑在可見光區(qū)域時對光的吸收能力，從而提高了光催化CO2還原性能。

于歡等[25]對LDHs薄膜摻雜鐵離子進(jìn)行改性，摻雜后的鐵離子在LDHs薄膜中以兩種形式存在，其中一種是Fe(Ⅲ)取代層板中離子，另一種則以游離態(tài)的鐵離子附著在層板表面，為光催化反應(yīng)提供更多的氧化還原位點。研究表明，對于不同方法制備的LDHs材料，由于鐵離子的摻雜，從而呈現(xiàn)出不同的作用；且經(jīng)過鐵離子摻雜改性的LDHs具有豐富的孔隙以及更大的比表面積，為光催化反應(yīng)提供了更大的接觸面積；同時，鐵離子的存在也能夠增強協(xié)同作用，從而進(jìn)一步提高光催化性能以及降解效率。

2.5 剝離法

經(jīng)過離子交換法、焙燒還原法以及摻雜改性法改性的LDHs具有晶粒尺寸較小、有序度較高等優(yōu)勢，但比表面積小、電荷密度大的特點導(dǎo)致反應(yīng)物進(jìn)不了層間，使吸附量降低。而使用剝離法制備的二維納米片，能夠使活性位點充分暴露在納米片表面，對幾種改性方法的不足之處做出了改進(jìn)。

Adachi P等[26]對極性溶劑的種類對剝離情況的影響進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明：使用丁醇作為分散劑，DDS作為陰離子表面活性劑時，通過剝離法可以制備Zn-Al-NO3LDH。而水、甲醇、乙醇以及丙醇等作為分散劑則會導(dǎo)致Zn-Al-DDS的剝離情況不穩(wěn)定，在靜置數(shù)小時后沉淀只有小部分材料被成功剝離。并且，并非所有的DDS插層LDHs在丁醇中可以分層，LDHs依賴于客體表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征。

Aamir H等[27]將NiAl-LDHs和丙酮混合，通過離心分離后再經(jīng)蒸發(fā)器將丙酮去除，得到的固體粉末在80℃的烤箱中干燥12 h，即可得到改性的LDHs。這是一種表面積較大的NiAl-LDHs納米片，它是一種有望在200℃下中溫捕獲二氧化碳的候選材料，適用于集成氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)和吸附增強的水氣轉(zhuǎn)移(SEWGS)反應(yīng)。之后他們采用PXRD、TGA、FTIR、TEM、ICP-OES等技術(shù)對材料N2吸附表面積、孔徑分布等進(jìn)行表征，獲得了由約5層厚度的脫氫LDHs納米片組成的獨特納米級形態(tài)。剝離的Ni-Al-LDH納米片的二氧化碳捕獲能力(0.66 mmol/g)與廣泛應(yīng)用的Mg-Al-LDHs衍生的混合氧化物和MgO基吸附劑相當(dāng)。

綜述以上雙金屬氫氧化物的改性方法可知：離子交換法改性的LDHs具有晶粒尺寸較小、有序度高及粒徑分布集中等優(yōu)點；插層組裝法改性得到的產(chǎn)物具有良好的耐熱性、熱穩(wěn)定性，可作為環(huán)境友好型的新型阻燃劑，起到阻燃和消煙作用；焙燒還原法能夠用于處理實驗室廢水，但得到的LDHs容易導(dǎo)致結(jié)晶的有序度低、晶形不完整，且應(yīng)用范圍較窄，不能夠大量制備；而摻雜改性法易導(dǎo)致產(chǎn)品的晶相、晶型較差或不單一，但其優(yōu)勢在于過程能夠消除層間與有機陰離子競爭的金屬鹽無機陰離子[28]；剝離重組法改性能有效防止硬團(tuán)聚的產(chǎn)生，提升材料對基體的相容性與在基底中的分散性。

3 層狀雙金屬氫氧化物在光催化應(yīng)用中的研究進(jìn)展

3.1 光催化降解有機污染物

LDHs能夠有效降解酚類、羧酸類、偶氮基染料等，利用該特性可以將其應(yīng)用于光催化降解有機污染物。LDHs層板上發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移和分離進(jìn)而能制得Zn-MLDHs，這種合成的層狀雙金屬氫氧化物可用來降解染料等有機污染物。通過加強合成層狀金屬氫氧化物時使用的光催化劑的催化活性，能夠抑制LDH的聚合，分散LDH活性中心以提高LDHs活性。例如M-Cr-LDHs(M=Co，Ni，Cu，Zn)材料中，Co-Cr-LDHs材料對甲基橙(MO)的降解效率最高；Cu-Al-LDHs可以有效吸附甲基紫2B染料分子(MV2B)，高效光催化降解MV2B[29]。

K Parida[30]制備的Zn-Fe-LDHs在光催化條件下可以實現(xiàn)有機偶氮染料的降解。Wang X R等[51]采用水解法并制備Zn，Al，Ti三種金屬不同比例的LDHs，實現(xiàn)了實驗室制備LDHs降解甲基藍(lán)。實驗通過控制變量，探究了不同變量對實驗結(jié)果的影響，結(jié)果表明,隨著催化劑的使用量增加，亞甲基藍(lán)的降解率明顯上升，且在亞甲基藍(lán)溶液濃度為5～10 mg/L時，降解率可達(dá)到90%，光催化活性更好。

Xia S J等[31]采用不同的方法制備了多種Ti基LDHs，并對不同產(chǎn)物的活性進(jìn)行測試，另外還對其在可見光下氧化降解甲基橙、亞甲基藍(lán)等污染物的機理進(jìn)行了探究。光催化制備雙金屬氫氧化物反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧化物對有機污染物有著直接降解作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 光催化分解水

LDHs的應(yīng)用范圍非常廣泛，其在光催化分解水的應(yīng)用中有其獨特之處。光催化分解水是對LDHs層間進(jìn)行修飾使其反應(yīng)能在層間發(fā)生，以提升LDHs光催化分解水的活性，但LDHs對可見光的吸收量較少，導(dǎo)致光的利用率較低，因此如何提高LDHs對光的利用率是發(fā)展該應(yīng)用的一個重要研究目標(biāo)，例如以LDHs為基體合成一種層狀結(jié)構(gòu)的新型催化劑也可以實現(xiàn)催化對可見光的吸收，從而達(dá)到光催化分解水的應(yīng)用目標(biāo)。

Zhng S等[32]設(shè)計出了一系列MII-Fe-LDH光催化劑，進(jìn)一步改善了其光吸收和電子的分離，負(fù)載Co-NPs便可有效地分離和傳輸光生電子，使其效率有了顯著提升。

Baliarsingh N等利用過渡金屬良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性質(zhì)，合成了在可見光下能夠?qū)⑺纸獬蓺涞腘i-Zn/Cr-CO3，部分金屬帶有磁性還有利于循環(huán)回收利用。在光照下，Ni-Zn/Cr-CO3可以產(chǎn)生電流移動和熱，達(dá)到電解水和熱解水的效果，將水分解成氫氣和氧氣。

利用光催化分解水制氫氣的方法既不易產(chǎn)生環(huán)境污染，也不易造成能源短缺[33]。在光催化的研究領(lǐng)域中，層狀雙金屬氫氧化物也由二元向三元和四元發(fā)展，三元層狀雙金屬氫氧化物相對于二元來說能更好地吸收微弱的光，如今也已經(jīng)趨于成熟，而四元雙金屬氫氧化物現(xiàn)在還用得比較少。

3.3 光催化還原CO2

光催化技術(shù)是指在光催化劑存在下利用光讓化合物發(fā)生的還原反應(yīng)或者過程，也是一種流行的、高效率且環(huán)境友好的現(xiàn)代污水處理技術(shù)。例如TiO2-GO/LDHs復(fù)合材料光催化降解VOCs的研究[34]是通過將TiO2、氧化石墨烯和MgAl-LDH進(jìn)行混合反應(yīng)，其大大改善了該化合物的性能，也更好地提升了TiO2的光催化活性。

全球社會已經(jīng)開始解決由人為CO2排放引起的氣候變化問題。Dewangan N等[35]通過大量實驗證實，層狀雙金屬氫氧化物是最有前途的材料之一，CO2可以轉(zhuǎn)化為合成氣、CO、甲烷和其他高級碳?xì)浠衔锏然瘜W(xué)物質(zhì)，進(jìn)行對CO2的捕獲和利用。層狀雙氫氧化物衍生催化劑在CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用主要包括甲烷干式重整(DRM)和使用單金屬的催化劑，其中，DRM反應(yīng)是高度吸熱的，需要600℃～800℃的反應(yīng)溫度才能實現(xiàn)CO2和CH4的互相轉(zhuǎn)換。在鎳負(fù)載的Ni-Mg-Al-LDH催化劑的研究中，在干燥和煅燒之前，將Ni-Mg-Al-LDH氧化物分散在不同濃度的氫氧化鈉溶液中48 h，可提高其堿度。在較高的NaOH濃度下，鋁的部分溶解導(dǎo)致堿度、層間間距和摩爾比(M2+/M3+)的增加?？傊?，用熱催化和光催化兩種方法來實現(xiàn)對不同產(chǎn)物的催化轉(zhuǎn)化，從而達(dá)到很高的二氧化碳的轉(zhuǎn)化率。

在光催化還原技術(shù)中，光催化還原CO2最為普遍。而LDHs應(yīng)用于光催化還原CO2也是解決當(dāng)前溫室效應(yīng)與能源問題的有效途徑之一，關(guān)鍵在于不僅要研發(fā)新的催化劑，更要在此基礎(chǔ)上加以修飾以提升光催化效率和光的利用率。CO2的甲烷化技術(shù)也是CO2還原的核心技術(shù)，其反應(yīng)方程式為：CO2+4H2→CH4+2H2O。從熱力學(xué)、動力學(xué)的角度分析，CO的存在會抑制CO2甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行[36]，并且CO2甲烷化的反應(yīng)程度與反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力都有關(guān)系，從熱力學(xué)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低溫高壓最有利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。CO2在載體上的活化反應(yīng)也是CO2甲烷化的一種表現(xiàn)形式。

易禮彬等[37]通過水熱合成法制備了花狀Zn-Cr-LDHs，并對其催化性能進(jìn)行了測試，探究了材料在光催化還原CO2領(lǐng)域的應(yīng)用，材料用作光催化劑可以還原CO2轉(zhuǎn)化為CO，但受到電荷和電子/空穴不易分離的影響，實驗沒有生成CH4。賀學(xué)智等[59]用共沉淀法制備了Zn(Cu)/Al-LDHs（一種典型的半導(dǎo)體材料），該類LDHs光催化還原CO2反應(yīng)產(chǎn)物主要是CH4和CO。實驗對光催化還原CO2的活性進(jìn)行了分析和測試，結(jié)果表明，Zn/Al-LDH材料以及Cu/Al-LDHs材料均可用于光催化還原CO2。絕大多數(shù)半導(dǎo)體材料均可作為光催化劑[38]，半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶和價帶間存在空隙，空隙中間則是禁帶；而金屬材料中導(dǎo)帶與價帶相連，不會出現(xiàn)禁帶[39]。

綜合以上LDHs在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用可知：LDHs材料應(yīng)用于光催化降解有機污染物、分解水以及還原CO2幾個領(lǐng)域均具有較高的效率[29]。光催化降解有機污染物可以有效改善水體污染的問題，利用光催化分解水制備氫氣的方法不易造成能源短缺和環(huán)境污染；光催化還原CO2可以提高光的吸收與利用效率，是一種環(huán)境友好的綠色節(jié)能方式。由此看來，LDHs在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用將發(fā)揮更重要的作用。

4 總結(jié)與展望

LDHs具有可自組裝、熱穩(wěn)定性好、組成易調(diào)變、結(jié)構(gòu)易裁剪等優(yōu)點，其合成方法引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注，目前已經(jīng)研究出眾多LDHs的合成方法。為了完善LDHs在結(jié)構(gòu)、性能上的一些不足之處，其改性方法也具有重要的研究價值。

LDHs的諸多優(yōu)勢使其在光催化降解有機污染物、光催化還原CO2等生活、工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用成為了眾多科研人員的研究熱點，具有廣闊的研究前景。尤其LDHs在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用作為一種環(huán)境友好的綠色節(jié)能方式，相信未來將發(fā)揮更重要的作用。