土壤和沉積物中PAHs環(huán)境行為研究進(jìn)展

李晨洋，劉 爽，孫 楠，劉 靳，蔡振興，于士杰

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院，哈爾濱150030）

多 環(huán) 芳 烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）為一種典型持久性有機污染物，可對人體產(chǎn)生危害，具有“三致”效應(yīng)。農(nóng)藥化肥、殺蟲劑使用以及污水灌溉等使PAHs進(jìn)入土壤，此外，工業(yè)快速發(fā)展、煤炭等化石燃料使用也是造成國內(nèi)外不同地區(qū)土壤PAHs污染原因之一[1-2]。沉積物為PAHs“源”和“匯”[3]。隨著時間推移，關(guān)于土壤和沉積物中PAHs釋放遷移研究越來越多。沉積物中PAHs可在外力擾動下再懸浮重新進(jìn)入水相、污染水源[4-5]；或可從一處污染較重土壤釋放到空氣中并在另一處土壤沉降，通過遠(yuǎn)距離遷移造成土壤質(zhì)量下降[6]；或沿土層縱向遷移污染地下水[7]。對土壤中PAHs研究不斷增多，說明其在土壤中分布越來越廣泛[8]。進(jìn)入土壤PAHs殘留時間長，可隨食物鏈進(jìn)入人體，對人類健康和生態(tài)環(huán)境安全構(gòu)成威脅[9]。

當(dāng)前有大量關(guān)于土壤和沉積物中PAHs環(huán)境行為的研究，但缺少對該研究領(lǐng)域研究現(xiàn)狀系統(tǒng)闡述和研究前景展望。本研究歸納土壤和沉積物中PAHs分布、來源、釋放和遷移行為，闡述研究意義和前景，為學(xué)界指出未來研究方向，并為跟蹤領(lǐng)域研究動態(tài)提供數(shù)據(jù)支持。

1 土壤或沉積物中PAHs時空分布及來源

關(guān)于土壤或沉積物中PAHs含量、來源和生態(tài)風(fēng)險研究由來已久，我國自20世紀(jì)80年代起開展對不同地區(qū)土壤或沉積物中PAHs含量和來源的研究[1]。

1.1 土壤或沉積物中PAHs空間分布

對土壤或沉積物PAHs空間分布研究分為兩類：一類為分析區(qū)域PAHs污染水平，該類研究通過增加取樣點數(shù)量評估區(qū)域土壤或沉積物中PAHs分布情況。另一類為分析PAHs縱向分布情況，該類研究多以土壤為研究對象，分層測定土壤縱剖面PAHs含量。研究主體包括城市、農(nóng)田、河流和山區(qū)等，研究內(nèi)容包括分析PAHs總濃度及組成。

1.1.1 區(qū)域PAHs污染水平

當(dāng)城市為研究主體時多以表層土壤為研究對象，對比城市中不同環(huán)境功能區(qū)。張翔宇等采用均勻網(wǎng)格布點測定天津市表層土壤PAHs含量[10]。對比分析慈溪市道路、塑料制品廠、工廠和村莊附近農(nóng)田表層PAHs含量，該地以4環(huán)以上PAHs為主，其中工廠（燒煤）附近農(nóng)田PAHs總量最高[11]。選取百色市工業(yè)區(qū)、交通地、垃圾焚燒地附近、居住地和郊區(qū)采集表層土壤樣品，不同功能區(qū)土壤PAHs含量按以上順序依次遞減[1]。根據(jù)國內(nèi)外污染水平評估當(dāng)?shù)豍AHs生態(tài)風(fēng)險，對比流溪河[2]、黃河（河南段）[5]、珠江口[12]、愛琴海（地中海東部）[13]土壤或沉積物樣品中PAHs含量（見表1）。結(jié)果表明，大部分地區(qū)已被PAHs污染（優(yōu)控PAHs總量超過0.6μg·g-1），部分地區(qū)PAHs濃度甚至超過100μg·g-1。

表1 不同河流土壤或沉積物PAHs污染現(xiàn)狀Table 1 PAHs pollution status in soil or sediment in different rivers

1.1.2 土壤PAHs縱向分布

土壤PAHs縱向分布規(guī)律為從表層向深層含量逐漸降低，表層土壤以穩(wěn)定性、親脂性強高環(huán)PAHs為主，深層土壤以更易揮發(fā)、遷移性更強低環(huán)PAHs為主，且不同土地利用類型土壤縱剖面PAHs分布規(guī)律差異明顯。陳靜等采集天津市山區(qū)、農(nóng)田和油田土壤縱剖面樣品分析16種PAHs及單體PAHs垂直分布特征，結(jié)果表明PAHs含量峰值均出現(xiàn)在表層。但受擾動強度、地質(zhì)氣象條件等因素影響，油田總PAHs含量在1 cm以下驟減，而山區(qū)和菜地PAHs總量隨土層深度增加遞減，山地PAHs值在20 cm埋深處降至穩(wěn)定，而菜地PAHs值則在約40 cm處降至穩(wěn)定[14]。魯垠濤等測定沈陽東部城市用地、耕地及林地0～1 m土壤剖面PAHs含量，不同土地利用類型PAHs含量平均值：林地＜耕地＜城市1號；城市用地和林地中PAHs主要截留在0～30 cm淺層土壤，耕地PAHs埋深可達(dá)更深；在各種土地利用類型中，淺層土壤高環(huán)PAHs占比高、深層土壤低環(huán)PAHs占比高[15]。孟祥帥等以某焦化場地為研究區(qū)域，測定埋深達(dá)9.5～42 m土壤中PAHs含量，結(jié)果表明PAHs主要分布于埋深1～5 m的土層，埋深30 m以上低環(huán)/高環(huán)比例隨埋深增加呈先升后降趨勢[16]。

1.2 土壤或沉積物中PAHs來源

PAHs可通過大氣長距離運輸，受梯度差影響，在區(qū)域尺度上控制PAHs來源十分重要[6]。當(dāng)前，PAHs來源分析方法應(yīng)用廣泛，最主要來源分析方法為分子診斷比率法（Molecular diagnostic ratios，MDR，又稱同分異構(gòu)體比值法、特征化合物分子比例法等）[2,17-18]和主成分分析法（Principal component analysis，PCA）[17]。可同時使用不同來源判斷方法分析并對比試驗數(shù)據(jù)。MDR通過計算判斷式比值判定可能的PAHs來源，常見來源判斷式見表2。Xie等利用MDR法研究流溪河表土?xí)r發(fā)現(xiàn)，化石燃料燃燒（特別是車輛排放）和焦化生產(chǎn)為其PAHs主要來源[2]。沉積物中PAHs長期存在且來源復(fù)雜。由于缺少工業(yè)生產(chǎn)，經(jīng)檢測雅瓜里比河沉積物中PAHs主要來源為生物質(zhì)燃燒、少量石油泄漏和城市徑流[19]。PCA法通過借助SPSS軟件提取主要成分，分析各主要成分下荷載高單體PAHs用以有效判斷來源，而荷載低PAHs無法用以判斷來源。一般認(rèn)為，低分子質(zhì)量PAHs主要來源于石油源和生物質(zhì)低溫燃燒等，高分子質(zhì)量PAHs代表高溫燃燒源[20]。利用PCA法分析中國杭州灣表層沉積物PAHs來源，結(jié)果表明其來源主要包括煤炭、木柴和油的燃燒余流[17]；東海近岸浙江段海域表層沉積物PAHs主要來源為煤和石油燃燒，垂直分布則以煤、木材燃燒為主[20]。

表2 MDR法比值判斷PAHs來源Table 2 Ratio of the method of MDR to determine the source of PAHs

2 土壤或沉積物中PAHs釋放遷移研究

2.1 土壤或沉積物中PAHs釋放

PAHs釋放與PAHs在顆粒態(tài)和溶解態(tài)之間轉(zhuǎn)換密切相關(guān)，再懸浮模擬試驗是研究PAHs釋放直接且有效手段，PAHs在土壤-水或沉積物-水體系的吸附-解吸試驗對理解PAHs釋放機制具有重要意義。

2.1.1 再懸浮過程中PAHs釋放

附著在沉積物上PAHs經(jīng)再懸浮可重新進(jìn)入水中，造成水體二次污染，自然因素如波浪、洋流和風(fēng)暴以及人為因素如疏浚、拖網(wǎng)和船舶運輸引起沉積物再懸浮，再懸浮導(dǎo)致顆粒中PAHs進(jìn)入水體[21]。Feng等對含PAHs高濁度水樣分析發(fā)現(xiàn)PAHs易從顆粒相釋放，水中PAHs總量有43%來自沖洗河床沉積物的過程[5]?？衫迷賾腋∧M裝置（Particle entrainment simulator，PES）開展沉積物再懸浮過程PAHs釋放研究。王曉慧等利用PES分別測定上覆水水相（含溶解態(tài)PAHs）和顆粒相（含顆粒態(tài)PAHs）各環(huán)PAHs含量，分析切應(yīng)力和包括PH、溶解氧和上覆水總懸浮顆粒物（Total suspended solids，TSS）上覆水理化指標(biāo)對PAHs釋放的影響[22]。結(jié)果表明，擾動后上覆水溶解態(tài)PAHs單體大多為3～4環(huán)，恒定擾動作用一段時間后溶解態(tài)與顆粒態(tài)PAHs總量可達(dá)到穩(wěn)態(tài)，TSS與顆粒態(tài)PAHs含量呈極顯著相關(guān)。

2.1.2 PAHs吸附-解吸試驗

PAHs吸附-解吸試驗通過PAHs在土壤或沉積物上吸附量試驗、吸附動力學(xué)試驗以及等溫吸附和解吸試驗，研究代表性單體PAHs在土壤或沉積物中吸附量、吸附平衡時間，探究吸附-解吸機理，明確PAHs在土壤/沉積物-水兩相中運移機制。研究對象主要為菲和芘，其中菲作為一種典型PAHs在環(huán)境中普遍存在且有極強遷移性，可通過食物鏈進(jìn)入人體[23]。僅有少量研究單純探究某地某種土壤或沉積物中PAHs吸附-解吸特性，大量研究通過添加外加劑或其他改變土壤-水界面理化性質(zhì)處理開展PAHs吸附-解吸試驗。常見外加劑包括外源溶解性有機質(zhì)（Dissolved organic matter，DOM）和表面活性劑。研究表明，DOM和表面活性劑對土壤解吸菲和芘有促進(jìn)作用，不同來源DOM由于分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)不同對解吸增強效果不同；在低芘濃度時，DOM與表面活性劑共同存在的組合體系對芘解吸增強作用小于兩個單獨體系的疊加增強作用。這可解釋為多環(huán)芳烴、DOM和生物表面活性劑之間競爭吸附[24]。關(guān)于DOM是否抑制土壤吸附PAHs存在不同研究結(jié)果。Zhang等研究3種DOM對黑炭（從土壤中提取出）吸附菲的影響，結(jié)果表明，其中兩種DOM增大菲在水中溶解量、降低黑炭吸附菲含量，但另一種DOM由于吸附在黑炭表面，不可逆增強菲在黑炭上吸附能力[25]。

2.2 土壤或沉積物中PAHs遷移研究

PAHs遷移研究主要包括PAHs遠(yuǎn)距離遷移、土壤PAHs縱向遷移和PAHs向動植物體內(nèi)遷移。PAHs不同遷移類型示意圖如圖1所示。

圖1 PAHs不同遷移類型Fig.1 Different migration types of PAHs

2.2.1 遠(yuǎn)距離遷移

PAHs在相間有較強遷移性，土壤和沉積物為環(huán)境中PAHs主要歸宿[26]?？諝庵蠵AHs以氣態(tài)和吸附顆粒態(tài)形式通過干濕沉降直接進(jìn)入地表，或借助風(fēng)力和空氣流動遠(yuǎn)距離傳輸，降落到土壤表層。逸度模型是宏觀把握PAHs在環(huán)境中區(qū)域過程有力工具[27]。利用LevelⅢ逸度模型模擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)下研究地大氣、水體、沉積物、土壤等各相PAHs濃度，可用于分析環(huán)境中PAHs來源、相間遷移通量和主要遷移過程及系統(tǒng)損失主要途徑[28]。基于LevelⅢ逸度模型建立TaPL3模型，該模型可用于計算16種PAHs通過大氣和水體長距離遷移潛力和總持久性（Pov），其中長距離遷移潛力通常用特征遷移距離（Characteristic travel distances，CTD）表征。使用該模型研究洋河流域，CTD值顯示洋河流域PAHs遠(yuǎn)距離傳輸對周邊區(qū)域造成的影響不可忽視[26]。Pov用以顯示PAHs在環(huán)境中停留時間長短，反映PAHs潛在危害。中、高環(huán)PAHs大氣和水體Pov高于低環(huán)PAHs，原因是中高環(huán)PAHs主要吸附在土顆粒上，降解速率相比水和空氣慢[29]。

2.2.2 土壤中PAHs縱向遷移

PAHs縱向遷移研究對象主要為土壤。PAHs縱向遷移研究熱點包括地下水PAHs污染和PAHs縱向遷移影響因素。研究PAHs縱向遷移可為判斷地下水污染風(fēng)險提供理論依據(jù)，對地下水污染風(fēng)險研究分為模擬試驗和原位試驗。模擬試驗主要是通過土柱淋濾試驗?zāi)M不同因素影響下PAHs浸出情況。陳靜等研究添加表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（LAS）后PAHs在土柱中淋溶運移，獲得示蹤劑Br-和PAHs穿刺曲線[30]。試驗結(jié)果表明，5CMC（臨界膠束濃度）LAS促進(jìn)PAHs遷移滲透，且隨PAHs環(huán)數(shù)增加淋溶率降低，淋溶滯后明顯。此外，研究人員開展長期原位模擬試驗。Hu等模擬長期使用再生水農(nóng)業(yè)灌溉對地下水污染情況，結(jié)果顯示地下水PAHs含量并未明顯上升[18]。Stańczyk-Mazanek等向土壤施加含PAHs污泥肥料并開展為期3年試驗，結(jié)果也表明未造成地下水污染[31]。Sun等利用巖溶地下水露頭表層巖溶泉水反映地下水污染情況，4個取樣地16種PAHs平均含量為1 608～2 135 ng·L-1，表明表土PAHs向下遷移導(dǎo)致當(dāng)?shù)氐叵滤廴緡?yán)重[7]。

PAHs縱向遷移研究另一目的是明確PAHs在土壤中遷移影響因素。研究PAHs縱向分布影響因素可預(yù)測其在土壤中遷移。孟祥帥等測定焦化場地非均質(zhì)包氣帶剖面PAHs含量，分析包氣帶PAHs遷移規(guī)律，結(jié)果表明，各類油液增強PAHs垂向遷移，連同包氣帶理化性質(zhì)和水文地質(zhì)條件共同控制土壤PAHs遷移[16]。PAHs理化性質(zhì)影響其在土壤中遷移，一定條件下可根據(jù)辛醇-水分配系數(shù)（logKow）預(yù)測土壤單體PAHs遷移[11]。使用滲濾勢評估PAHs理化性質(zhì)對其在土壤中行為的影響，該指標(biāo)整合PAHs溶解度、土壤-水分配系數(shù)和蒸氣壓。隨PAHs環(huán)數(shù)增大其滲濾勢降低，即低環(huán)PAHs更易向深層遷移[15]。PAHs縱向遷移與土壤本身理化性質(zhì)有關(guān)。由于PAHs具有疏水性和非極性，主要與土壤中總有機碳（Total organic carbon，TOC）和腐植酸結(jié)合，TOC承擔(dān)其向下運輸載體的角色并延緩其降解，TOC含量高阻礙PAHs向更深層遷移[7,32]。不同環(huán)數(shù)、土地利用類型PAHs含量與TOC含量相關(guān)性不同。沈陽東部地區(qū)城市土壤縱剖面TOC含量分別與2環(huán)和3～6環(huán)PAHs含量呈顯著相關(guān)，而林地TOC含量與除3環(huán)以外PAHs總量呈顯著相關(guān)[15]。但也有研究表明，由于影響PAHs分配行為因素較為復(fù)雜，或者有機碳基質(zhì)不均一性，導(dǎo)致某些情況下土壤PAHs縱向分布與TOC并不顯著相關(guān)[33]。孫大志等計算菲與土壤物理參數(shù)pearson相關(guān)系數(shù)，結(jié)果表明，粘粒含量是影響菲垂向遷移重要因素，土壤含水率對菲縱向分布影響不大[32]。pH通過影響TOC等土壤有機組分進(jìn)而影響PAHs吸附能力[7]。酸雨可導(dǎo)致土壤有機質(zhì)淋失。當(dāng)用模擬酸雨淋溶土壤時，土壤中PAHs遷移距離更長[34]。人類活動也影響PAHs縱向分布，如翻耕、耘耙等耕作措施導(dǎo)致在耕地深層中仍發(fā)現(xiàn)較高PAHs含量，而城市用地和林地PAHs主要截留在0～20 cm表層土壤[15]。

2.2.3 土壤或沉積物中PAHs向動植物遷移

土壤或沉積物中PAHs可向動植體內(nèi)遷移，研究生物富集對生態(tài)安全有重要意義。土壤或沉積物中PAHs溶解到水中后易被水生動物利用，高濃度PAHs甚至對水生生物生存造成威脅。Pang等研究表明，端足蟲死亡率隨水中PAHs含量增加而增加[35]。PAHs向動物遷移主要通過PAHs生物有效性反映，半透膜被動采樣技術(shù)是評估水中PAHs生物有效性有力工具[4]。生物有效性可通過生物獲得性和生物富集潛力量化。PAHs生物獲得性可通過沉積物中PAHs經(jīng)Tenax吸收劑在24 h內(nèi)化學(xué)可萃取率來評估。生物富集潛力可描述吸附在土壤或沉積物上PAHs在生物體內(nèi)富集潛力，可由生物-沉積物富集因子（Biota-sediment accumulation factor，BSAF）描述，計算方法為動物體內(nèi)PAHs含量（經(jīng)脂肪歸一化）：土壤PAHs含量（經(jīng)TOC歸一化）[35]。

污染物在植物體內(nèi)富集，影響植株生長發(fā)育。Watts等將植物種植于染毒濃度為730μg·g-1沉積物中，其中一種名為Solidago植物相比未染毒組生長緩慢、植株矮小[36]。影響PAHs向植物遷移因素包括植物部位、PAHs理化性質(zhì)和農(nóng)藝措施等。植物根系PAHs含量與沉積物中PAHs含量呈極顯著正相關(guān)[36]。高分子質(zhì)量PAHs生物可獲得性低但生物富集性高，更易富集在植物脂肪和有機質(zhì)含量高部位[37]。在農(nóng)田中施加生物炭以提高土壤性能、促進(jìn)作物增產(chǎn)，同時抑制植物富集PAHs[38]。但Wang等研究結(jié)果顯示，生物炭改良農(nóng)田土壤可導(dǎo)致植物被PAHs污染，存在一定健康風(fēng)險[39]。

2.3 PAHs釋放遷移

PAHs釋放和遷移過程較難區(qū)分，如土柱淋濾試驗和生物擾動過程PAHs釋放遷移同時發(fā)生。土柱淋濾試驗是研究PAHs在土壤中釋放遷移特征有效手段，土柱方法可比較真實模擬環(huán)境中PAHs淋溶情況。通過測定淋溶液中PAHs含量分析PAHs釋放，將土柱取出后分層測定單體PAHs含量，分析PAHs縱向分布規(guī)律、對比不同試驗處理對PAHs縱向遷移的影響。土柱淋濾試驗結(jié)果表明pH[34]、表面活性劑[30]和淋濾水量[40]等因素均影響土壤中PAHs釋放和遷移。

生物擾動影響沉積物中PAHs向水中釋放，可通過計算釋放通量和傳質(zhì)系數(shù)評估擾動程度[41]。生物擾動影響PAHs向水中釋放原因一方面為生物擾動促進(jìn)顆粒再懸浮，另一方面為生物存在使水中DOM增加并產(chǎn)生生物表面活性劑，促進(jìn)PAHs從沉積物解吸進(jìn)入水體[4]。此外，生物由于攝食、建管、掘穴、避敵等行為不可避免造成PAHs在體內(nèi)富集和PAHs在空間位置上的變化，造成PAHs遷移[42]。

3 對PAHs釋放遷移行為的應(yīng)用

土壤中污染物釋放遷移行為研究可為污染土壤修復(fù)提供理論基礎(chǔ)，污染修復(fù)是研究PAHs行為原因和最終目標(biāo)?？赏ㄟ^影響PAHs在土壤中釋放遷移過程達(dá)到修復(fù)PAHs污染土壤目的。傳統(tǒng)電動修復(fù)方法對PAHs去除效率較低，當(dāng)前多采用表面活性劑增效電動修復(fù)技術(shù)，表面活性劑可促進(jìn)PAHs解吸達(dá)到去除PAHs的效果。計敏惠等在電動修復(fù)過程中添加表面活性劑Triton X-100和鼠李糖脂，提高芘去除率[43]。電動注入表面活性劑Tween 80和羥丙基-β-環(huán)糊精可提高菲和芘在土壤中遷移量，但對苯并[a]芘影響較小[44]，這是由于高環(huán)PAHs水溶性低、吸附性強不易從土顆粒上解吸，更難發(fā)生遷移[30]。微生物修復(fù)是去除土壤PAHs污染（主要是菲、蒽和芘）主要和有效途徑，微生物菌體對土壤中PAHs起吸附和降解雙重作用，同時微生物降解作用會阻礙PAHs在土壤中遷移，且微生物降解作用越強，影響PAHs遷移越明顯[9]。鄭蕾等通過土柱淋濾試驗對比抑菌和未抑菌對土壤中PAHs遷移行為的影響，結(jié)果表明，未抑菌條件下PAHs淋出量降低即微生物對PAHs有阻滯效應(yīng)[45]。微生物阻滯效應(yīng)可避免PAHs向深層遷移污染地下水。

4 結(jié)論及展望

a.國內(nèi)外均開展對不同城市、流域和山區(qū)土壤PAHs分布情況的研究，通過與國外PAHs污染現(xiàn)狀對比，明確我國當(dāng)前PAHs污染程度。特別是對河流沉積物PAHs污染研究，為評估生態(tài)風(fēng)險提供參考數(shù)據(jù)。土壤PAHs來源與PAHs分布密切相關(guān)，來源解析仍為研究熱點。

b.PAHs在環(huán)境中釋放行為造成潛在的生態(tài)風(fēng)險。PAHs釋放主要研究PAHs在土壤/沉積物和水兩相中轉(zhuǎn)化，該過程主要發(fā)生在沉積物再懸浮過程中，因此再懸浮模擬裝置是研究PAHs釋放規(guī)律有效工具，此外還可通過PAHs吸附-解吸試驗探究外加劑和土壤理化性質(zhì)等對PAHs釋放的影響。

c.PAHs在環(huán)境中遠(yuǎn)距離遷移使區(qū)域土壤和沉積物PAHs來源復(fù)雜，土壤和沉積物易被污染。污泥肥料灌溉、再生水灌溉可能造成地下水PAHs污染問題也引起研究人員廣泛關(guān)注，對PAHs縱向遷移影響因素的研究愈加重要。土壤或沉積物中PAHs可遷移進(jìn)入動植物體內(nèi)，造成潛在危害。對PAHs向動物體遷移研究集中在PAHs生物有效性、生物富集潛力和富集動力學(xué)，向植物體遷移研究則集中在影響PAHs遷移因素和植物體內(nèi)PAHs主要來源。

d.PAHs釋放遷移研究可為PAHs污染修復(fù)提供理論依據(jù)和方法。使用表面活性劑增效電動修復(fù)技術(shù)以促進(jìn)解吸為主要原理修復(fù)PAHs污染，微生物降解技術(shù)同時具有促進(jìn)PAHs解吸和降解功能，此外該技術(shù)還可抑制PAHs向深層土壤遷移。

e.通常將PAHs與多氯聯(lián)苯（PCBs）、有機氯農(nóng)藥（OCPs）聯(lián)合研究，其作為有機污染物廣泛分布在環(huán)境中且有半揮發(fā)、難降解和毒性等共性。涉及PAHs研究方法、研究內(nèi)容時可參考POPs。