添加劑對鋰尾礦制備泡沫玻璃陶瓷的作用研究*

張宏泉 文 進(jìn) 童 慧 王亞名

(1 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430070)(2 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 武漢 430070)

我國鋰輝石礦儲備豐富，伴隨鋰工業(yè)的發(fā)展，每年鋰礦精選和生產(chǎn)鋰鹽所產(chǎn)生的鋰尾礦高達(dá)數(shù)百萬噸。相對落后的開采技術(shù)和粗放的加工模式造成了資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染。鋰尾礦中含有制備硅酸鹽材料的SiO2、Al2O3、MgO、CaO等化學(xué)成分，鋰尾礦磨細(xì)后，表面富含活性SiO2。

目前，鋰渣再利用的途徑主要有代替粘土燒制水泥熟料，用作混合材生產(chǎn)水泥、代替部分水泥配制混凝土等。但鋰尾礦作為水泥熟料原料，其摻入量最多只能達(dá)到20%[1]；作為水泥摻合料雖然比高爐礦渣、磷渣具有一定的優(yōu)勢，且具有良好的增稠保水效果[2～3]，但也易受地域因素的限制，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)利用。此外，鋰渣的堿度系數(shù)較低，在自然條件下沒有足夠的水化硬化能力，強(qiáng)度難以激發(fā)，在建材中的應(yīng)用仍主要限于水泥的混合材或混凝土的摻合料，而且摻合量小于15%[4]。因此，如何擴(kuò)大鋰渣或鋰尾渣的綜合利用途徑，進(jìn)一步發(fā)揮鋰渣潛在的應(yīng)用價(jià)值，開發(fā)綠色環(huán)保的功能化建筑材料對促進(jìn)我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、改善環(huán)境具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。

泡沫玻璃陶瓷是一種整體充滿微孔的材料，具有優(yōu)良的隔熱、保溫、隔音性能，且與混凝土、砂漿相容性好，耐高溫，而且不容易燃燒，可用于一些防火要求較高的施工部位[5～6]。近年來，隨著我國建筑業(yè)快速增長和節(jié)能環(huán)保建筑占比的提高[7～8]，巨大的新增建設(shè)量及既有建筑改造為新型泡沫保溫建筑材料的發(fā)展提供了廣闊的市場空間。

鋰尾礦具有與粘土相似的化學(xué)組成，可以用它取代一部分傳統(tǒng)的陶瓷原料，用于陶瓷生產(chǎn)，同時(shí)其中還含有少量氧化鋰，可以提高坯料的機(jī)械強(qiáng)度和抗熱震性能。利用鋰尾礦為原料，制備高效節(jié)能建筑保溫隔熱多孔材料，是拓寬其利用領(lǐng)域的有效途徑。筆者利用鋰尾礦為主要原料，添加其它輔料，研究添加劑對屏幕玻璃陶瓷制備過程中發(fā)泡效果的影響，開發(fā)新型低成本保溫隔熱材料技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與過程

表1 鋰尾礦和碎玻璃的化學(xué)成分(質(zhì)量%)

采用四川康定呷基卡鋰輝石浮選尾礦渣為主要原料，選取碎玻璃、氟硅酸鈉、芒硝、硼砂為添加劑，SiC為發(fā)泡劑，其中鋰尾礦和碎玻璃的化學(xué)組成見表1。

通過化學(xué)組成確定基礎(chǔ)配方，然后按照實(shí)驗(yàn)配合料的設(shè)計(jì)配比加入添加劑(包括助溶劑和發(fā)泡劑)。碎玻璃和鋰尾礦經(jīng)球磨處理后，再與其他原料進(jìn)行混合，均勻后放入耐火磚模具內(nèi)鋪平，并置于高溫爐內(nèi)升溫，采用高溫發(fā)泡法制備泡沫陶瓷。

1.2 性能檢測與表征

樣品脫模后，用磨床將樣品表面磨平，然后用切割機(jī)將樣品切成規(guī)則的試條，試樣經(jīng)清洗、干燥后，進(jìn)行材料性能測試和形貌觀測分析。試樣的導(dǎo)熱系數(shù)采用QTM-500導(dǎo)熱系數(shù)測試儀(上海圖新電子科技有限公司)進(jìn)行測試。物相分析使用D8型X射線衍射儀(德國布魯克AXS公司)測定。用光學(xué)數(shù)字顯微鏡(舜宇光學(xué)科技(集團(tuán))有限公司)對材料進(jìn)行微觀形貌觀測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑對鋰尾礦熔融性能的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋰尾礦在1 200 ℃左右才開始軟化，配合料在1 250 ℃未見全部熔融，達(dá)到其熔融發(fā)泡所需的溫度則更高。而發(fā)泡玻璃陶瓷的發(fā)泡溫度一般在800～1 150 ℃，且常用發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體的溫度較低，為此，實(shí)驗(yàn)選用玻璃粉、Na2SiF6、硼砂做助熔劑以降低鋰尾礦熔融溫度，并使物料在高溫下具有合適的粘度，避免發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體逸出。

2.1.1 玻璃粉及其用量對鋰尾礦熔融性能的影響

廢玻璃經(jīng)研碎、過100目細(xì)篩后，按照5%，10%，15%，20%比例摻入到鋰尾礦中，將混合好的物料倒入模具中，在高溫爐中加熱到1 200 ℃，摻入量的不同廢玻璃后試樣的熔融結(jié)果如表2所示。

表2 玻璃粉摻量后鋰尾礦的熔融效果

混合料的熔融性能隨玻璃粉的摻入得到有效改善。玻璃粉摻入量大于15%時(shí)，混合料中只有部分物料未熔融。玻璃粉是制備發(fā)泡陶瓷常用的助熔劑，可有效降低配合料的熔融溫度、加速玻璃的熔制過程。但碎玻璃加入過多，容易引起產(chǎn)品的脆化。為此，玻璃粉的加入量控制在15%～20%，可加入其他助熔劑，改善混合料的熔融性能。

2.1.2 Na2SiF6及其用量對鋰尾礦熔融性能的影響

采用玻璃粉和Na2SiF6復(fù)合添加劑，觀察其對鋰尾礦熔融性能的影響。在加入15%的玻璃粉的物料中，再加入5%、8%、10%和15%的Na2SiF6，混合均勻后，放入模具中考察物料從室溫到1 200 ℃的熔融情況。物料的熔融情況見表3。

表3 Na2SiF6摻入后試樣的熔融情況

從表3可以看出，加入Na2SiF6后混合料的熔點(diǎn)明顯降低。氟硅酸鈉可加速玻璃的形成反應(yīng)，在玻璃中引人0.5%～1%的氟，可提高玻璃熔制速度15%～16%，從而降低玻璃液粘度和表面張力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Na2SiF6摻入量8%時(shí)，物料可呈現(xiàn)出一定的流動性。摻入15%的Na2SiF6時(shí)，雖然熔融效果明顯改善，但由于Na2SiF6中F的揮發(fā)，熔融體上方出現(xiàn)明顯酥松現(xiàn)象。為此，Na2SiF6添加量不宜太高，可在Na2SiF6添加量為8%的基礎(chǔ)上，添入其他助熔劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.1.3 硼砂的摻入和用量對鋰尾礦熔融性能的影響

表4 硼砂摻入后試樣的熔融情況

在玻璃和陶瓷原料中添加硼砂不僅具有助熔的作用，同時(shí)還有助于形成具有高化學(xué)耐久性、低熱膨脹和低導(dǎo)電性的制品[9]。為此，在上述實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上再摻入3%～10%的硼砂，觀測試樣在加熱到1 200 ℃過程中的變化如表4所示。

由表4可以看出，硼砂加入后由于試樣的熔融溫度降低，在1 200 ℃下試樣全部熔融且粘度明顯降低。通過試驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，15%碎玻璃+8%Na2SiF6+5%～7%硼砂復(fù)合助熔，物料熔融效果比較穩(wěn)定，比較適合發(fā)泡過程地進(jìn)行。

2.2 SiC發(fā)泡劑添加量對發(fā)泡性能的影響

SiC在800～1 200 ℃高溫下或較低的氧分壓下，由于無法直接氧化形成致密的SiO2保護(hù)膜，失去鈍性氧化時(shí)的較好的抗氧化特性，從而快速氧化生成可揮發(fā)性的SiO和CO。當(dāng)材料基體發(fā)生熔融與SiC發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體的反應(yīng)溫度一致時(shí)，粘度適當(dāng)?shù)娜垠w可將SiC氧化產(chǎn)生的氣體包裹而形成泡沫；并隨著SiC添加量增多時(shí)，其高溫氧化產(chǎn)生的氣體量增多，使氣泡內(nèi)分壓增大，引發(fā)材料整體的膨脹。

為此，實(shí)驗(yàn)選取70%鋰礦渣+15%碎玻璃+8%Na2SiF6+7%硼砂進(jìn)行配料，稱取占混合料0.5%～1%的SiC作為發(fā)泡劑，在950 ℃下保溫10 min熔融發(fā)泡制備泡沫陶瓷。其具體燒成條件和發(fā)泡情況見表5，所得試樣的形貌如圖1所示。

如圖1和表5所示，添加給定百分比的SiC，可得到內(nèi)部具有閉孔和通孔交錯(cuò)分布的泡沫材料。隨著SiC用量的增加，試樣內(nèi)的孔徑不斷變大，閉孔含量減少。SiC添加量為0.5%時(shí)，樣品的孔徑比較細(xì)小，大孔孔徑為0.6 mm左右，而小孔孔徑為0.3 mm左右、且分布廣泛，但總體上氣孔比較細(xì)小。添加0.7%SiC時(shí)，大孔孔徑分布在0.4～0.8 mm，小孔孔徑在0.2～0.3 mm；氣孔間距離較大，且間隔多為實(shí)心，材料內(nèi)部發(fā)泡不足。SiC添加量為1%時(shí)，試樣內(nèi)部氣孔分布相對均勻，其大小基本集中在600～900 μm；從其宏觀表面看，試樣的上下層氣孔小、中間層氣孔大，這可能與發(fā)泡時(shí)熔體粘度偏小、內(nèi)部氣孔聚集有關(guān)，SiC添加量為0.7%～1%時(shí)發(fā)泡效果較佳。

表5 發(fā)泡劑用量對物料熔融發(fā)泡的影響

圖1 不同發(fā)泡劑用量所得試樣的顯微圖片(950 ℃，保溫10 min)

表6 不同玻璃粉摻量和燒結(jié)溫度對物料熔融發(fā)泡的影響

2.3 玻璃粉的比例對發(fā)泡性能的影響

鋰尾渣中含有較高Al2O3，其含量大小直接影響物料的熔融發(fā)泡效果，在保持8% Na2SiF6+7%硼砂和1%的SiC的情況下，改變鋰礦渣和碎玻璃比例，物料組成及其在不同溫度對樣品的發(fā)泡影響情況如表6所示。

適當(dāng)調(diào)整鋰尾礦和玻璃粉的摻量，試樣即可在850 ℃時(shí)得到含有閉孔和通孔的泡沫材料，但由于溫度較低，所得樣品的宏觀氣孔較小。當(dāng)燒制溫度升高至875 ℃，樣品內(nèi)部大孔明顯增多、小孔變少，孔徑分布更加均勻，且多以閉孔為主；與925 ℃所得樣品相比，其氣孔分布更加均勻，閉孔分布也更廣泛。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，減少混合料中玻璃助熔劑的含量，即使燒成溫度至925 ℃時(shí)，樣品內(nèi)部氣孔仍較少，其最大孔徑僅有500 μm，最小孔徑僅為100 μm，且孔壁較厚、內(nèi)部多微孔。隨著樣品燒結(jié)溫度的升高，氣孔孔徑增加，通孔也逐漸增多。可見，適當(dāng)提高熔融溫度或增加玻璃粉的摻量可以改善樣品的發(fā)泡情況，使孔徑變大，提高氣孔分布的均勻性。但是，當(dāng)燒制溫度過高，發(fā)泡劑發(fā)泡時(shí)由于配合料的粘度過低，易使氣泡溢出或氣孔連通，在熔體內(nèi)形成通孔，使材料的吸水率增加。

2.4 試樣的物相組成與性能

圖2是鋰尾礦和配合料在燒結(jié)溫度為975 ℃、保溫時(shí)間為10 min條件下所得試樣的XRD圖。

圖2 鋰尾渣和發(fā)泡玻璃陶瓷的XRD衍射圖

由圖2可以看出，物料發(fā)泡后有明顯的非晶態(tài)特征，鋰尾礦中的石英相由于發(fā)生熔融明顯減少，同時(shí)在冷卻過程中鈉長石(NaAlSi3O8)相得到一定增強(qiáng)，并同時(shí)結(jié)晶形成 (Na,Ca)(Al,Si)4O8)，所得泡沫材料具有明顯的玻璃陶瓷材料特征。

所得試樣切割成12 cm×5 cm×1 cm的試條，其抗壓強(qiáng)度4.14 MPa， 容重0.68 g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)0.282 W/(m·K)。該材料與粉煤灰加氣混凝土砌塊具有相似的容重和導(dǎo)熱系數(shù)，明顯小于粘土多孔磚、煤矸石多孔磚、粉煤灰燒結(jié)磚、混凝土雙排孔砌塊和混凝土多孔磚等常用墻體材料，完全滿足目前對墻體材料節(jié)能保溫的性能要求，而且比該材料具有較高的抗壓強(qiáng)度。

利用鋰尾礦為主要原料，添加適當(dāng)?shù)闹蹌梢岳肧iC作發(fā)泡劑制備出氣孔分布均勻、孔徑大小合適的泡沫陶瓷材料，其發(fā)泡情況與燒成溫度、鋰尾礦與碎玻璃的比例、以及助熔劑和發(fā)泡劑的用量有很大關(guān)系。復(fù)合助熔可有效降低混合料的熔融溫度，得到高溫粘度適宜的物料，并有利于氣泡在配合料內(nèi)形成和擴(kuò)張。提高物料的燒成溫度，可使樣品的氣孔變大、閉孔增多；增加發(fā)泡劑的用量，可增大氣孔孔徑，但發(fā)泡劑添加過多，會使氣孔連通，形成通孔。利用鋰尾礦制備發(fā)泡陶瓷，鋰尾礦和玻璃粉的混合比擬控制在65∶20～70∶15范圍內(nèi)，通過選擇適宜的助熔劑，可以在850～975 ℃獲得發(fā)泡均勻的泡沫陶瓷材料。