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    羊毛角蛋白改性纖維素膜的結(jié)構(gòu)和性能

    2021-04-06 06:00:52王淑花
    毛紡科技 2021年3期
    關(guān)鍵詞:角蛋白羊毛纖維素

    王淑花

    (太原理工大學(xué),山西 榆次 030600)

    羊毛作為一種天然的蛋白質(zhì)纖維,主要成分為 α-角蛋白。羊毛角蛋白具有良好的生物相容性和降解性,是一種性能優(yōu)異的高分子材料,其在生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[1]。我國羊毛資源非常豐富,每年都有大量殘次羊毛纖維被廢棄,有必要將這些羊毛的角蛋白提取再利用[2-3]。但是,純羊毛角蛋白制備的膜材料綜合性能差,比如強(qiáng)度小,脆性大且不透明,因此很少單獨(dú)使用,一般都是將角蛋白用于和其他材料共混或是應(yīng)用于其他材料的改性上。纖維素是天然高分子材料,其分子結(jié)構(gòu)為由葡萄糖單元通過 β—1,4—糖苷鍵連接形成大分子,具有生物可降解性和良好的生物相容性,使用其制備的膜材料具有較好的力學(xué)強(qiáng)度[4]。因此纖維素膜被廣泛地應(yīng)用到生物材料、化工、紡織等領(lǐng)域。

    共混是高分子材料改性的一個(gè)重要途徑,其性能比單個(gè)組分的性能優(yōu)越。聚合物共混物的一大優(yōu)點(diǎn)是可以通過改變共混物的組成來調(diào)整材料的性能。通過共混制成角蛋白/纖維素復(fù)合膜材料,可以充分發(fā)揮角蛋白的生物相容性及纖維素強(qiáng)度高等特性[5]。

    本文將從羊毛中提取的角蛋白作為添加材料,和棉纖維素在NaOH/尿素體系溶液中制備角蛋白纖維素混合膜,研究制得的共混膜的結(jié)構(gòu)。角蛋白纖維素混合膜可降解、回收,成本低廉,在醫(yī)療、食品、紡織、分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    羊毛纖維(自購);棉纖維素漿粕(新鄉(xiāng)白鷺化纖集團(tuán)有限責(zé)任公司);氫氧化鈉、脲、亞硫酸氫鈉(分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

    1.2 角蛋白纖維素共混膜的制備

    實(shí)驗(yàn)據(jù)文獻(xiàn)[6],采用還原C 法制備羊毛角蛋白。工藝條件為:亞硫酸氫鈉100%(owf)、十二烷基硫酸鈉(SDS)15 g/L、脲300 g/L、蒸餾水為羊毛質(zhì)量的14倍、溫度100 ℃、時(shí)間3 h。制得的羊毛角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9%,濃縮質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到23%。

    將棉纖維素漿粕溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH 6%/尿素4%/硫脲6%的水溶液中,制備得質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的纖維素溶液。

    將2種溶液按一定比例(纖維素與角蛋白的質(zhì)量比為100∶0、95∶5、85∶15、70∶30、50∶50),混合均勻,80 ℃真空脫泡12 h;將溶液在玻璃板上刮膜,然后將附有膜的玻璃板浸入凝固浴中5 min,然后放在去離子水中浸泡 24 h,除去殘留的試劑,得到一定厚度的膜;最后將膜低溫烘干,儲(chǔ)存?zhèn)溆?。樣品分別標(biāo)記為CK-0、CK-5、CK-15、CK-30、CK-50。

    1.3 共混膜結(jié)構(gòu)與性能測試

    1.3.1 形貌測試

    采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(日本電子(JEOL))進(jìn)行共混膜的表面形貌分析,測試電壓15 kV。

    1.3.2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)測試

    采用日本理學(xué)Y-2000型 X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)分析,測試共混膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu);測試條件:管電壓 40 kV,管電流 30 mA,掃描速度為 2(°)/min。

    1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

    采用FTIR-1730型紅外光譜儀(美國PE公司)進(jìn)行紅外光譜分析(FT-IR)測試;采用KBr壓片法測定,測量波數(shù)范圍為4 000~500 cm-1。

    1.3.4 熱性能測試(DSC)

    采用PC409A 型差熱分析儀(德國耐馳公司),測試條件:升溫速度 10 ℃/min,掃描溫度范圍為20~450 ℃,氣氛為氮?dú)?,流量?20 mL/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 共混膜形貌分析

    圖1是不同羊毛角蛋白含量共混膜的掃描電鏡照片??梢钥闯? 由單一纖維素材料組成的純纖維素膜(圖1(a)),表面較為平滑,均勻致密,無相分離和異構(gòu)形態(tài)出現(xiàn)。在纖維素膜中加入角蛋白后,共混膜趨于粗糙,凹凸不平。當(dāng)角蛋白含量較低時(shí)(小于30%),共混膜表面平整度相對(duì)較好,大部分為均勻同質(zhì)膜,隨著角蛋白含量的增加(30%,50%),因?yàn)榻堑鞍椎哪拖喾蛛x而變得顯著粗糙,出現(xiàn)明顯的聚集團(tuán)簇現(xiàn)象,羊毛角蛋白與纖維素的相容性變差??梢?,角蛋白含量15%的共混膜具有最好相容性。

    2.2 共混膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

    圖2 純角蛋白的紅外譜圖

    圖3 復(fù)合膜的紅外譜圖

    圖3(CK-0)為純纖維素膜的紅外光譜曲線。3 429和 2 962~2 869 cm-1處的特征吸收峰分別由—OH和—CH的伸縮振動(dòng)引起。1 642cm- 1為H—O—H的彎曲振動(dòng)峰,1 378 cm- 1處為C—C骨架的振動(dòng)峰, 1 019 cm- 1處的峰為含有C—O—H的彎曲振動(dòng)引起。

    圖3為纖維素/角蛋白共混膜的紅外光譜圖。在含有5%角蛋白的譜圖中,因?yàn)橹饕煞质抢w維素,因此角蛋白的特征峰不明顯,隨著在纖維素中加入角蛋白的含量從15%增加到50%,3 100~2 900 cm-1、1 600~1 400 cm-1和1 100~1 000 cm-1處吸收峰相對(duì)強(qiáng)度增加,這些都是屬于角蛋白的特征吸收峰(從圖2中可見),并且隨著角蛋白含量的增加,這些峰的強(qiáng)度也增大,這表明共混膜是由纖維素和角蛋白組成。結(jié)合前邊共混膜的形貌分析,可以認(rèn)為,加入5%的角蛋白,對(duì)共混膜的結(jié)構(gòu)和形貌有一定的影響。

    2.3 共混膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析

    采用X 射線衍射法來探討角蛋白纖維素共混膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。圖4是纖維素膜與共混膜的XRD曲線。可以看出,純纖維素膜的XRD圖譜的主要特征峰出現(xiàn)在12°和 22° 左右,為纖維素Ⅱ結(jié)構(gòu)[10]。在纖維素膜中加入角蛋白后,共混膜的XRD圖譜在20.9°處出現(xiàn)了β-折疊構(gòu)象結(jié)構(gòu)的典型衍射峰[ 11-12],表明β-折疊構(gòu)象結(jié)構(gòu)在溶解析出過程中得以再生,與紅外測試結(jié)果一致。將純纖維素膜與共混膜的圖譜比較,可以看出,共混膜與純纖維素膜的衍射峰位置發(fā)生偏移,說明共混膜中2組分有一定的相容性。另外,共混膜在 12° 和 22° 等位置的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),這可能是由于在纖維素與角蛋白的共混液中,隨著角蛋白含量的增加,角蛋白大量聚集,角蛋白大分子之間通過作用力形成了較多的有序結(jié)構(gòu),這與掃描分析共混膜在30%角蛋白含量以上時(shí)易發(fā)生角蛋白團(tuán)聚聚集的現(xiàn)象一致,也從側(cè)面說明角蛋白的加入改善了纖維素再生的環(huán)境條件,有利于纖維形成更多的β-折疊構(gòu)象有序結(jié)構(gòu)。

    圖4 復(fù)合膜的XRD譜圖

    2.4 共混膜的熱性能分析

    為研究共混膜的熱力學(xué)性質(zhì),對(duì)純纖維素膜及共混膜進(jìn)行熱質(zhì)量損失(TG)及差示熱量掃描(DSC)分析,共混膜的TG、DSC曲線如圖5 所示。由圖5共混膜的 TG曲線可知,所有樣品在 100~200 ℃有1個(gè)約為 5%質(zhì)量損失,這是在加熱過程中共混膜中大量的羥基形成的結(jié)晶水失去形成的;第2次質(zhì)量損失發(fā)生在 200~350 ℃之間,是共混膜的主要質(zhì)量損失區(qū)間,主要是纖維素和角蛋白的結(jié)構(gòu)主鏈在高溫下發(fā)生斷裂分解??梢园l(fā)現(xiàn),角蛋白的加入對(duì)共混膜的最快分解溫度有一定的影響,復(fù)合膜熱穩(wěn)定性隨著纖維素含量的減少,角蛋白含量增多,熱分解溫度略有下降, 膜的最快熱分解溫度從310 ℃左右降到260 ℃左右。混合膜的熱分解溫度不同于純纖維素的熱分解溫度,說明羊毛角蛋白和纖維素有一定的相容性。

    圖5 共混膜的TG、DSC曲線

    另一方面,從纖維素及共混膜的 DSC 曲線在150 ℃都有1個(gè)弱的吸熱峰,這是結(jié)晶水蒸發(fā)形成的,對(duì)應(yīng)于熱質(zhì)量損失曲線中的第1次質(zhì)量損失;添加角蛋白后,在 230 ℃附近出現(xiàn)了1個(gè)吸熱峰,是角蛋白分解吸收的熱量[7],這再次說明共混膜中,角蛋白含量增加,二者分別發(fā)生團(tuán)聚,之間的結(jié)合比較松散,破壞其結(jié)構(gòu)所需要的熱量相對(duì)較小。

    另外,所有膜的DSC譜圖在263 ℃左右呈現(xiàn)了吸熱峰的轉(zhuǎn)變,263 ℃以上的升溫引起了吸熱向放熱的變化趨勢。據(jù)文獻(xiàn)[13],熱轉(zhuǎn)換發(fā)生在這個(gè)溫度范圍與纖維素的熱降解有關(guān),裂解首先發(fā)生在纖維素的無定形區(qū)內(nèi),然后是主鏈大分子的裂解和脫水,伴隨著增加結(jié)晶度和分子間交聯(lián)。超過300 ℃時(shí),纖維素發(fā)生了快速的熱降解,大量的質(zhì)量損失。所有樣品在310 ℃附近都有1個(gè)明顯的放熱峰,與共混膜熱質(zhì)量損失曲線的最快質(zhì)量損失區(qū)間對(duì)應(yīng)。原因可能是此時(shí)構(gòu)成膜的纖維素和蛋白質(zhì)的主體結(jié)構(gòu)開始被破壞,大分子鏈斷裂、分解,分子間發(fā)生脫水、氧化等反應(yīng),需要吸附熱量,但是在這個(gè)過程中,會(huì)生成大量的氣體和氧,出現(xiàn)燃燒放熱效應(yīng),因此最終表現(xiàn)為1個(gè)放熱過程??傊?,DSC 分析表明角蛋白添加后的纖維素膜在熱力學(xué)上發(fā)生了明顯變化,但15%蛋白含量的共混膜變化較少,具有較好的熱力學(xué)性能。

    3 結(jié) 論

    本文通過還原法提取了羊毛角蛋白,通過與棉纖維素共混,制得了角蛋白纖維素共混膜,結(jié)果表明:角蛋白的添加,對(duì)纖維素膜的形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)及構(gòu)象結(jié)構(gòu)都有一定的影響。共混膜的紅外譜圖和XRD結(jié)果證實(shí)再生的角蛋白以β-折疊構(gòu)象結(jié)構(gòu)存在,纖維素主要是纖維素Ⅱ結(jié)構(gòu)。蛋白含量為15%的共混膜,具有較光滑形貌且和纖維素具有較好的相容性,且對(duì)純纖維素膜的熱力學(xué)性能影響較少,具有最佳熱力學(xué)性能。文章通過探討共混膜的基本結(jié)構(gòu)性能,為角蛋白的應(yīng)用奠定一定的基礎(chǔ)。

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