靜電紡聚丙烯腈/線性酚醛樹脂碳納米纖維電極的制備及其性能

王 赫， 王洪杰， 阮芳濤， 鳳 權(quán)

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000)

超級(jí)電容器，又被稱為雙電層電容器或贗電容器，具有充放電速度快、功率密度高、使用壽命長(zhǎng)以及環(huán)保無(wú)污染等特點(diǎn)，近年來(lái)倍受研究者青睞[1]。碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物是制備超級(jí)電容器電極的理想材料，決定了超級(jí)電容器的最終性能[2-3],對(duì)超級(jí)電容器電極材料的開發(fā)已成為一項(xiàng)重要的研究課題。

作為碳材料家族中重要的成員之一，靜電紡碳納米纖維(以下簡(jiǎn)稱“碳納米纖維”)具有優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)、超高的比表面積、良好的導(dǎo)電性以及制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，已在超級(jí)電容器領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。性能優(yōu)異的碳納米纖維電極材料應(yīng)具備高比表面積、多級(jí)孔分布、纖維間連通、優(yōu)異的石墨化程度。高比表面積可使電極與電解質(zhì)充分接觸，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)更有利于離子的存儲(chǔ)與擴(kuò)散，纖維間連通構(gòu)建了電子轉(zhuǎn)移的通道,優(yōu)異的石墨化程度改善了碳材料的導(dǎo)電性，其協(xié)同作用可有效提升碳納米纖維電極的電化學(xué)性能。

聚丙烯腈(PAN)具有良好的溶解性和靜電紡絲加工性，以及較高的碳產(chǎn)率，是制備碳納米纖維的重要碳源之一[7]。通過將PAN與熱塑性聚合物(如聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈-丁二烯共聚物等)混合后[8-10]，經(jīng)紡絲、預(yù)氧化和炭化可制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的碳納米纖維電極材料。熱塑性聚合物在特定溫度下發(fā)生熔融，可在PAN纖維之間構(gòu)建連通結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升高，聚合物自身發(fā)生熱降解，并產(chǎn)生氣體(如二氧化碳、二氧化硫等)，可在纖維內(nèi)、外部產(chǎn)生孔隙，有效地增加了碳納米纖維的比表面積和孔隙率。同時(shí)，高溫炭化也可保證碳納米纖維具有良好的石墨化結(jié)構(gòu)。在整個(gè)過程中，炭化是加工碳納米纖維的關(guān)鍵步驟，炭化溫度往往決定了碳納米纖維的性能，從而也會(huì)影響碳納米纖維電極的電化學(xué)性能。線性酚醛樹脂(PF)是一種具有低熔點(diǎn)、高分解溫度的碳源材料，由于其具有較低的相對(duì)分子質(zhì)量，通常情況下需要與高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物共混紡絲[11-12]。Wang等[13]研究發(fā)現(xiàn)PF可作為聚合物制孔劑提高PAN基碳納米纖維的比表面積和孔隙率，然而仍然缺乏炭化溫度對(duì)PAN/PF基碳納米纖維電極電化學(xué)性能影響的研究。本文在PAN/PF基碳納米纖維的基礎(chǔ)上，采用不同的炭化溫度制備碳納米纖維，研究了不同炭化溫度對(duì)碳納米纖維結(jié)構(gòu)與性能、以及相應(yīng)電極電化學(xué)性能的影響，為獲得高性能碳納米纖維電極材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯腈(PAN，重均分子量為150 000)，上海斯百全化學(xué)有限公司；線性酚醛樹脂(PF，重均分子量為2 803)，西格瑪試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀(KOH，分析純)和無(wú)水乙醇(分析純)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；聚四氟乙烯乳液(PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)，浙江傳化股份有限公司；導(dǎo)電炭黑(CB)，太原迎澤區(qū)力之源電池銷售部。

1.2 碳納米纖維的制備

采用JDF04型高壓靜電紡絲機(jī)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PAN/PF納米纖維(PAN與PF質(zhì)量比為7∶3)。靜電紡絲參數(shù)為：外加電壓20 kV，紡絲距離18 cm，推進(jìn)速度1.0 mL/h，滾筒轉(zhuǎn)速250 r/min。紡絲環(huán)境溫度控制在25～35 ℃，相對(duì)濕度控制在30%～50%。然后，將制備的PAN/PF納米纖維以2 ℃/min的升溫速率升溫，在260 ℃空氣中保持1 h；以5 ℃/min的升溫速率將溫度升至為目標(biāo)溫度，在目標(biāo)溫度下保持2 h，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。采用的目標(biāo)溫度分別為800、1 000和1 200 ℃，相應(yīng)制備的碳納米纖維分別記為1#、2#和3#。

1.3 碳納米纖維電極的制備

采用瑪瑙研缽將碳納米纖維樣品磨成粉末，并與CB、PTFE乳液按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合于無(wú)水乙醇中，調(diào)制成黏稠的漿料。隨后，將漿料涂敷在圓形泡沫鎳(直徑為1.2 cm)上，在80 ℃的烘箱中放置12 h后取出，即得到碳納米纖維電極，控制烘干后涂敷在泡沫鎳上漿料的質(zhì)量為1～2 mg。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.4.1 纖維形貌觀察及直徑測(cè)試

采用Gemini SEM500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維表面形貌，并利用Nano Measurer軟件隨機(jī)選取100根纖維測(cè)量直徑，統(tǒng)計(jì)纖維的直徑范圍。

1.4.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用Autosorb-iQ-C型比表面積測(cè)試儀對(duì)碳納米纖維的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。分別通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型、DFT(Density Functional Theory)模型、BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型、SF(Saito-Foley)模型計(jì)算材料的比表面積、孔徑分布、介孔體積、微孔體積。

1.4.3 石墨化程度測(cè)試

采用D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)對(duì)碳納米纖維的石墨化晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。根據(jù)Bragg和Scherrer公式[14-15]分別計(jì)算碳納米纖維的晶面間距(d)和石墨晶體厚度(Lc)：

式中：k為常數(shù)，其值為0.89；λ為X射線波長(zhǎng)，其值為0.154 06 nm；β為半高寬；n為1；θ為衍射角，(°)。

采用XploRAPLUS型激光共焦掃描成像拉曼光譜儀對(duì)碳納米纖維的石墨化程度進(jìn)行表征，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm。用下式計(jì)算碳納米纖維的石墨化程度[16]：

式中：ID和IG分別代表D峰(1 350 cm-1處)和G峰(1 585 cm-1處)的強(qiáng)度。

1.4.4 導(dǎo)電性能測(cè)試

采用ST-2722-SZ型電阻率測(cè)試儀測(cè)試碳納米纖維的導(dǎo)電性，在壓強(qiáng)為14 MPa下讀取試樣的電阻率，用電阻率的倒數(shù)表征其導(dǎo)電性。

1.4.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)碳納米纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為3 000～500 cm-1。

采用K-Alpha型X射線光電子能譜(XPS)對(duì)碳納米纖維表面元素進(jìn)行測(cè)試分析，使用的光源為Al Kα X射線，光子能量為1 486.6 eV，真空度為3×10-7Pa。

1.4.6 電化學(xué)性能測(cè)試

采用上海辰華CHI 660E型電化學(xué)工作站對(duì)電極的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，采用三電極測(cè)試體系，電解質(zhì)為2 mol的KOH水溶液，鉑片(Pt)為對(duì)電極，汞/氧化汞(Hg/HgO)為參比電極，碳納米纖維電極為工作電極。測(cè)試電壓區(qū)間為-1～0 V。分別采用循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電法(GCD)和電化學(xué)交流阻抗法(EIS)測(cè)試碳納米纖維電極的電化學(xué)性能。其中， CV測(cè)試時(shí)，掃描速率設(shè)置為10 mV/s； GCD測(cè)試時(shí)，電流密度范圍設(shè)置為1～50 A/g； EIS測(cè)試時(shí)，交流振幅設(shè)置為5 mV，頻率范圍設(shè)置為0.01～10 000 Hz。電極比電容計(jì)算公式為

式中：Ci為電極的比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為單個(gè)電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV為電壓窗口，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米纖維結(jié)構(gòu)與性能分析

2.1.1 碳納米纖維形貌分析

圖1示出樣品1#、2#和3#的表面形貌?？梢杂^察到，碳納米纖維均呈現(xiàn)出彎曲的纖維形態(tài)，且在纖維間存在相互連通的結(jié)構(gòu)。纖維間連通的結(jié)構(gòu)是由酚醛樹脂的熔融所引起，線性酚醛樹脂具有較低的熔點(diǎn)(84～112 ℃)，加熱過程中發(fā)生熔化，在纖維之間構(gòu)建了物理連接點(diǎn)形成連通結(jié)構(gòu)。而聚丙烯腈纖維經(jīng)預(yù)氧化后形成穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)，不會(huì)發(fā)生熔融，在炭化后形成碳納米纖維。3種樣品的直徑分布情況如表1所示。其中，樣品1#具有最大的直徑，平均直徑為350 nm，樣品2#和3#的平均直徑分別為290和230 nm。隨著炭化溫度的升高，纖維中有機(jī)小分子不斷揮發(fā)掉，形成炭質(zhì)結(jié)構(gòu)，經(jīng)較高炭化溫度處理后碳納米纖維的直徑變細(xì)。

圖1 不同炭化溫度下碳納米纖維表面形貌

表1 碳納米纖維的直徑分布結(jié)果

2.1.2 碳納米纖維孔結(jié)構(gòu)分析

圖2示出碳納米纖維的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線。相比之下，樣品2#具有最高的吸附能力，對(duì)應(yīng)最高的BET比表面積和優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)。碳納米纖維的孔徑分布均在0.5～5 nm范圍內(nèi)，展現(xiàn)出分級(jí)多孔的結(jié)構(gòu)。

表2示出根據(jù)不同的模型計(jì)算出碳納米纖維的孔特性結(jié)果。結(jié)果表明，隨著炭化溫度的增加，碳納米纖維的BET比表面積、總孔體積、微孔體積和含量以及微孔比表面積均有明顯提升。其中，樣品2#具有最高的BET比表面積(1 468 m2/g)、總孔體積(0.89 cm3/g)、微孔比表面積(1 559 m2/g)和微孔體積(0.72 cm3/g)，微孔含量高達(dá)81%。樣品1#具有最高的介孔含量(27%)和平均孔徑(2.5 nm)，而樣品3#具有最高的微孔含量(83%)。分析可以看出，炭化溫度對(duì)碳納米纖維的孔性能具有重要的作用，而孔性能在很大程度上也影響了電極的電化學(xué)性能，因此，炭化溫度對(duì)碳納米纖維電極的電化學(xué)性能具有重要的影響。

注：圖中縱坐標(biāo)dV/dD代表孔容隨孔徑的變化率。

表2 碳納米纖維的孔特性結(jié)果

2.1.3 碳納米纖維石墨化晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3示出碳納米纖維的XRD譜圖和拉曼光譜圖?？梢钥闯?，在2θ為16°和22°時(shí)，碳納米纖維均出現(xiàn)(100)和(002)2個(gè)衍射峰，其中(002)峰為石墨結(jié)晶峰。在拉曼光譜中可明顯地觀察到在1 350 cm-1(D峰)和1 585 cm-1(G峰)處出現(xiàn)2個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)缺陷無(wú)序的結(jié)構(gòu)和sp2雜化碳原子結(jié)構(gòu)。

圖3 碳納米纖維的XRD譜圖和拉曼光譜圖

結(jié)合XRD和拉曼測(cè)試結(jié)果，分別計(jì)算出石墨晶體厚度(Lc)、晶面間距(d)和石墨化程度(R)，結(jié)果如表3所示。3種樣品具有相似的d值，不同的Lc和R值。其中，樣品3#具有最大的Lc和最小的R值，說明其石墨晶體厚度最大，石墨化程度最高。為進(jìn)一步探究石墨化程度與導(dǎo)電性的關(guān)系，采用電阻率測(cè)試儀表征了碳納米纖維的導(dǎo)電性，由表3可知，樣品3#具有最大電導(dǎo)率為8.23 S/cm，說明其具有最佳的導(dǎo)電性，而1#和2#樣品的電導(dǎo)率分別為5.49和7.38 S/cm。

綜上，炭化溫度影響了碳納米纖維的石墨晶體結(jié)構(gòu)，石墨化程度與導(dǎo)電性呈正比關(guān)系。另外，碳材料自身的導(dǎo)電性也對(duì)電極的電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，高的導(dǎo)電性加速電子的快速傳導(dǎo)，更有利于電極倍率性能的提高。

2.1.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4為PAN、PF、PAN/PF納米纖維以及碳納米纖維樣品的FT-IR譜圖和碳納米纖維的XPS譜圖。由圖4(a)可知：在2 243 cm-1附近為—CN伸縮振動(dòng)，是PAN的特征峰；在3 300 cm-1處為酚羥基官能團(tuán)，1 500 cm-1處為苯環(huán)平面骨架振動(dòng)峰，1 095 cm-1處為苯環(huán)平面內(nèi)C—H彎曲振動(dòng)峰，以上都是PF的特征峰。對(duì)于碳納米纖維，代表PAN和PF官能團(tuán)的特征峰逐漸消失，說明炭化后非碳類官能團(tuán)逐漸分解掉，形成碳基骨架。

表3 碳納米纖維的結(jié)晶性和導(dǎo)電性結(jié)果

圖4 紅外光譜圖和X射線光電子能譜圖

從XPS譜圖可看出碳納米纖維表面元素種類，其主要由碳、氮和氧3種元素構(gòu)成，其中碳元素含量均在90%以上，對(duì)應(yīng)較高的炭化程度；且隨著炭化溫度的增加，碳元素含量增加，氮和氧含量降低。氮和氧元素對(duì)電極的電化學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在2個(gè)方面[17-18]：一方面，氮氧元素可改善碳材料的親水性能，有利于電極與電解質(zhì)的接觸；另一方面，氮氧元素在充放電過程中產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生贗電容。然而，隨著炭化溫度的增加，氮和氧元素對(duì)電極性能的影響越來(lái)越小。

2.2 碳納米纖維電極電化學(xué)性能分析

2.2.1 循環(huán)伏安測(cè)試分析

圖5示出碳納米纖維電極的循環(huán)伏安曲線。在掃描速率為10 mV/s下，碳納米纖維電極具有類矩形的形狀，說明其具有穩(wěn)定的雙電層特征。相比之下，由樣品2#電極的CV曲線所包圍的矩形面積最大，說明其具有最高的比電容。

圖5 碳納米纖維電極的循環(huán)伏安曲線

2.2.2 恒流充放電測(cè)試分析

圖6示出碳納米纖維電極在電流密度為1 A/g時(shí)的恒流充放電曲線。碳納米纖維電極具有對(duì)稱的三角形特征形狀，展現(xiàn)出良好的充放電可逆性。相比之下，樣品2#電極具有最長(zhǎng)的放電時(shí)間，說明其具有最大的比電容。結(jié)合GCD曲線和式(4)計(jì)算出電極的比電容，樣品2#電極的比電容最大為395 F/g，樣品1#和3#電極的比電容分別為150和312 F/g。

圖6 碳納米纖維電極的恒流充放電曲線

圖7示出在不同的電流密度(1～50 A/g)下碳納米纖維電極的GCD曲線。可看出，碳納米纖維電極均展現(xiàn)出線性對(duì)稱性，代表良好的可逆性和理想的雙電層電容特性。

圖7 在不同電流密度下碳納米纖維電極的恒流充放電曲線

圖8示出碳納米纖維電極的倍率性能曲線和循環(huán)性能曲線?？芍?，電流密度由1 A/g增加至50 A/g時(shí)，樣品1#、2#和3#電極的比電容保持率分別為53%、61%和63%。倍率性能為最高電流密度時(shí)比電容除以最低電流密度時(shí)的比電容。其中，樣品3#電極的倍率性能最佳，這是由于樣品3#具有最高的導(dǎo)電性。為探究碳納米纖維電極的循環(huán)穩(wěn)定性，將電極在電流密度為1 A/g時(shí)連續(xù)充放電10 000次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明3種碳納米纖維電極的比電容均變化不大，比電容保持率接近100%，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 碳納米纖維電極的倍率性能曲線和循環(huán)性能曲線

2.2.3 交流阻抗性能分析

圖9示出擬合的交流阻抗模型和奈奎斯特(Nyquist)交流阻抗圖。該模型中，半圓與實(shí)軸(Z′)的截距表示等效串聯(lián)內(nèi)阻。高頻區(qū)域半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，反映了電極與電解質(zhì)之間的阻力。低頻區(qū)域直線被稱為瓦爾堡(Warbury)內(nèi)阻，反映離子擴(kuò)散與電容響應(yīng)。在Nyquist圖譜中，樣品1#、2#和3#對(duì)應(yīng)電極的內(nèi)阻分別為1.2、0.8和1.0 Ω。高頻區(qū)樣品1#電極半圓最大，而樣品2#和3#電極半圓明顯變小，說明電極與電解質(zhì)之間內(nèi)阻變小。并且在低頻區(qū)，電極的直線部分向虛部(-Z″)移動(dòng)，表明樣品2#和3#對(duì)應(yīng)的電極具有更好的電容特性。

圖9 碳納米纖維材料的阻抗擬合模型和Nyquist圖

由上述測(cè)試分析可知，炭化溫度影響了PAN/PF基碳納米纖維的諸多性能，在較高溫度下炭化，PAN的分解使碳納米纖維的直徑變得更細(xì)，同時(shí)PF的徹底分解會(huì)在纖維內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，這些都增加了碳納米纖維的比表面積和孔隙率。然而，更高的炭化溫度同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生更高的石墨化程度，誘導(dǎo)碳納米纖維產(chǎn)生更多有序的石墨化晶體結(jié)構(gòu)，這在一定程度上限制了孔隙的形成，因此，相對(duì)于在800和1 200 ℃下炭化，經(jīng)1 000 ℃炭化的碳納米纖維具有更高的比表面積和孔隙率。

根據(jù)超級(jí)電容器雙電層儲(chǔ)能機(jī)制，較高的比表面積增大了電極與電解質(zhì)之間的接觸面積，較高的孔隙率更有利于電解質(zhì)離子的存儲(chǔ)與透過，經(jīng)1 000 ℃炭化后，碳納米纖維具有最高的比表面積和孔隙率，因此，所制備的電極(對(duì)應(yīng)2#樣品電極)具有較高的比電容和較低的內(nèi)阻。然而，經(jīng)1 200 ℃炭化的碳納米纖維石墨化程度更高，這提升了碳納米纖維電極的導(dǎo)電性，加速了電子的傳導(dǎo)，因此，所制備的電極(對(duì)應(yīng)3#樣品電極)具有較高的倍率性能。

3 結(jié) 論

1)PAN/PF基碳納米纖維具有高的比表面積、分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、良好的纖維連通以及優(yōu)異的石墨化程度，當(dāng)其作為超級(jí)電容器電極時(shí)展現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能，是制備高性能電極的理想材料。

2)炭化溫度對(duì)碳納米纖維結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生重要影響。炭化溫度越高，纖維直徑越小，當(dāng)炭化溫度為1 000 ℃時(shí)，所制備碳納米纖維的比表面積和孔性能達(dá)到最佳當(dāng)炭化溫度為1 200 ℃時(shí)，所制備碳納米纖維的石墨化程度和導(dǎo)電性能達(dá)到最佳。

3)碳納米纖維的比表面積、孔性能和石墨化程度對(duì)碳納米纖維電極的電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。炭化溫度為1 000 ℃所制備的碳納米纖維具有最佳的比表面積和孔性能，對(duì)應(yīng)的電極具有最高的比電容(395 F/g)，而炭化溫度為1 200 ℃所制備的碳納米纖維則具有最佳的石墨化程度，對(duì)應(yīng)的電極具有最高的比電容保持率(63%)。