生物炭Mg/Al-LDHs復(fù)合材料對(duì)磷的吸附特性及機(jī)理

程福龍，聶凡貴，趙嫦欣，吳小群，盧 絹，蔣德敏，潘 杰

（重慶三峽學(xué)院三峽庫(kù)區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 404100）

0 引言

水體富營(yíng)養(yǎng)化是中國(guó)水環(huán)境面臨的主要挑戰(zhàn)之一，其中水體中過(guò)量的磷被視為導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵因素[1]。因此，如何高效去除水中過(guò)量磷成為一個(gè)急需解決的問(wèn)題。目前，常用的除磷方法主要包括化學(xué)沉淀法[2]、生物法[3]和吸附法等[4]?；瘜W(xué)沉淀法操作穩(wěn)定，去除率高，但成本較高，易產(chǎn)生二次污泥且不適用于處理低濃度廢水[5]。生物法適合處理低濃度及有機(jī)態(tài)含磷廢水，但處理效率低且工藝復(fù)雜[6]。吸附法由于操作簡(jiǎn)單，速度快，成本較低和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[7]。

中國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年會(huì)產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物。農(nóng)業(yè)廢棄物不僅是生物質(zhì)的重要來(lái)源，同時(shí)也是一種可再生資源[8]。通過(guò)熱解可以將生物質(zhì)，特別是農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化為具有多孔碳質(zhì)和芳香結(jié)構(gòu)的生物炭[9]。將其應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，既可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢物循環(huán)利用，還能減輕對(duì)環(huán)境的危害[10]。生物炭通常具備較大的比表面積以及豐富的表面官能團(tuán)，被廣泛應(yīng)用于吸附重金屬離子和有機(jī)污染物[11]。但是，生物炭表面大多為帶負(fù)電荷的官能團(tuán)（羧基、羥基和酸酐等），靜電排斥作用會(huì)限制其對(duì)磷酸根等陰離子污染物的吸附性能[12]。近年來(lái)，鑒于生物炭廉價(jià)易得，開(kāi)發(fā)基于生物炭基質(zhì)的復(fù)合材料作為吸附劑以增強(qiáng)對(duì)水中陰離子污染物的吸附引起了人們的興趣。類水滑石材料，亦稱層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDHs），具備較大的比表面積及良好的陰離子交換性能，是優(yōu)良的陰離子污染物吸附劑[13]。目前，已有研究表明LDHs對(duì)水中磷酸鹽的吸附表現(xiàn)出較高的吸附容量：Kim等[14]發(fā)現(xiàn)Mg2Fe-LDH和Mg3Fe-LDH均顯示出較強(qiáng)的磷酸鹽吸附能力，即在3 h時(shí)便達(dá)到24 h時(shí)最終去除量的90%以上；Yang等[15]發(fā)現(xiàn)Mg/Al-LDH相比于Zn/Al-LDH能夠在更寬的pH值范圍內(nèi)表現(xiàn)出對(duì)磷的良好吸附能力。然而，LDHs致密的多層堆疊特性會(huì)限制其對(duì)磷酸鹽的吸附性能[16]。為了克服單一材料吸附磷酸鹽的局限性，本研究利用生物炭和水滑石各自優(yōu)勢(shì)，構(gòu)建生物炭鎂鋁水滑石復(fù)合材料（Mg/Al-LDHs@BC），以期增強(qiáng)對(duì)水體中磷酸鹽的吸附性能。

本文采用簡(jiǎn)單的共沉淀法，以廢棄的香蕉皮作為生物炭原料，制備可有效吸附磷酸鹽的Mg/Al-LDHs@BC復(fù)合材料，采用X射線衍射（X-Ray Diffractometer，XRD）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、Zeta電位、X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和傅立葉紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）表征其物理化學(xué)性質(zhì)，研究其對(duì)磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程及等溫吸附行為，考察溶液初始pH值和共存陰離子對(duì)Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽過(guò)程的影響，并分析Mg/Al-LDHs@BC對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)理，以期為農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用及水體富營(yíng)養(yǎng)化的控制提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試劑：六水合氯化鎂、九水合氯化鋁、氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉、磷酸二氫鉀、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、氯化鈉、硝酸鉀、硫酸鉀、濃硫酸，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。試驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：T6新世紀(jì)型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；KHW-D-2型電熱恒溫水浴鍋，蘇州江東精密儀器有限公司；SG68 型pH計(jì)，梅特勒-托利多（中國(guó)）公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國(guó)Bruker AXS 公司；Autosorb-iQ2型SEM-EDS自動(dòng)分析儀，美國(guó)康塔儀器公司；Bruker Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker AXS公司；AXIS Ultra DLD多功能X射線光電子能譜儀，日本島津/Kratos公司；Zeta電位儀，英國(guó)MALVERN公司；SX2-10-12TP型馬弗爐，上海一恒公司。

1.2 材料制備

首先把去離子水洗凈后的香蕉皮于105 ℃干燥24 h，然后置于馬弗爐中以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃焙燒2 h，冷卻至室溫后研磨過(guò)0.3 mm的分子篩，得到香蕉皮生物炭，記作BC（Biochar）。

按照物質(zhì)的量比n(Mg2+)/n(Al3+)=3/1，稱取一定量MgCl2·6H2O和AlCI3·9H2O溶于100 mL去離子水制得混合鹽溶液。再按照物質(zhì)的量比n(NaOH)/n(Na2CO3)=4/1配制100 mL混合堿溶液。取2 g BC加入盛有200 mL去離子水的燒杯中，超聲10 min后，在攪拌條件下將鹽溶液和堿溶液同時(shí)滴加入燒杯中，通過(guò)控制堿溶液滴加速率，維持溶液體系pH值≈10。滴加過(guò)程結(jié)束后，將所得懸浮溶液于65 ℃老化16 h，然后過(guò)濾并多次洗滌，80 ℃干燥12 h后研磨過(guò)0.3 mm的分子篩，得到生物炭鎂鋁水滑石復(fù)合材料，記作Mg/Al-LDHs@BC。將吸附磷酸鹽后的生物炭鎂鋁水滑石復(fù)合材料，記作Mg/Al-LDHs@BC-P。

對(duì)照組：采取與上述復(fù)合材料相同的方法步驟，制備鎂鋁水滑石材料，省略添加BC的步驟，即得到Mg/Al-LDHs。此外，上述步驟中制備的BC也作為對(duì)照組。

1.3 材料表征

采用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）表征材料的表面官能團(tuán)性質(zhì)，掃描范圍4000～500 cm-1；使用X射線衍射（XRD）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5～90°；使用SEM-EDS自動(dòng)分析儀表征生物炭和Mg/Al-LDHs@BC的表面形貌；采用X射線光電子能譜儀表征產(chǎn)物的元素組成和化學(xué)鍵類型，能量分辨率≤0.45 eV，敏感度≥25000 mPa?s，真空度≤ 5×10-7MPa，空間分辨率≤20μm。采用英國(guó)MALVERN公司Zeta電位儀測(cè)定Mg/Al-LDHs@BC零點(diǎn)電荷。

1.4 吸附試驗(yàn)

1.4.1 吸附等溫試驗(yàn)

用分析純KH2PO4和去離子水配制不同質(zhì)量濃度（以下簡(jiǎn)稱濃度）的磷酸鹽溶液（以P計(jì)，以下溶液均指磷酸根溶液）。取9支50 mL離心管，分別加入25 mL濃度為0、5、10、25、50、100、150、200、300 mol/L的磷酸鹽溶液，用0.1 mol/L的硝酸溶液和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值≈6，加入0.025 g吸附劑，于25 ℃的恒溫振蕩24 h，取上清液經(jīng)0.45μm水系濾膜過(guò)濾后，采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定濾液中的磷酸鹽濃度，做3組平行試驗(yàn)，取其平均值。用下式計(jì)算磷酸鹽的平衡吸附量

式中Qe為吸附平衡時(shí)磷酸鹽吸附量，mg/g；ρ0為磷酸鹽初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時(shí)磷酸鹽質(zhì)量濃度，mg/L；V為磷酸鹽溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

此外，將獲得的等溫吸附數(shù)據(jù)分別用Langmuir、Freundlich和Temkin模型進(jìn)行擬合，3種模型的等式分別如式（2）～式（4）所示

式中qmax為最大吸附量，mg/g；K3、Kf為與吸附能有關(guān)的常數(shù)；1/n是測(cè)量吸附強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)；B是與吸附有關(guān)的常數(shù)；Kt是Temkin平衡等溫線常數(shù)，L/mg。

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱量0.5 g吸附劑置于500 mL錐形瓶中，加入500 mL濃度為50 mol/L的磷酸鹽溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值≈6，在轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下磁力攪拌，然后在5、10、15、30、45、60、120、180、240 min時(shí)分別取1 mL溶液，測(cè)定磷酸鹽濃度并采用式（1）計(jì)算吸附量。做3組平行試驗(yàn)，取平均值。

分別采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，3種模型的等式分別如式（5）～式（7）所示

式中qt表示t時(shí)刻吸附劑上的磷酸鹽吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；Kd為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程反應(yīng)速率常數(shù)，mg·min0.5/g；C是與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)。

1.4.3 溶液pH對(duì)吸附性能的影響

取9支50 mL的離心管，分別加入25 mL濃度為50 mol/L磷酸鹽溶液，用0.1 mol/L的硝酸溶液和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11，然后加入0.025 g吸附劑，恒溫振蕩24 h，測(cè)定溶液中磷酸鹽濃度和pH值。做3組平行試驗(yàn)，取其平均值。

1.4.4 共存離子對(duì)吸附的影響

分別量取25 mL磷酸鹽濃度為50 mol/L的溶液于12支離心管中，在每支離心管中分別加入一定量和Cl-離子的易溶鹽，配置含有濃度分別為100、200和300 mol/L的和Cl-離子的磷酸鹽溶液，每支離心管對(duì)應(yīng)1種共存陰離子及濃度，再在每支離心管中加入0.025 g吸附劑，25 ℃恒溫振蕩24 h，測(cè)定溶液中磷酸鹽濃度并計(jì)算出吸附量。做3組平行試驗(yàn)，取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射（XRD）表征

圖1為BC及Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽前后的X射線衍射（XRD）譜圖。BC樣品在2θ為15°～40°出現(xiàn)的寬闊衍射峰對(duì)應(yīng)生物炭，表明生物炭以無(wú)定型狀態(tài)存在。此外，在BC樣品還出現(xiàn)歸屬于KCl和KHCO3的衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[17]。Mg/Al-LDHs@BC樣品顯示出典型的水滑石結(jié)構(gòu)特征峰，2θ為11.22°、22.82°、34.71°、39.03°、46.19°、60.54°、61.78°處分別對(duì)應(yīng)（003）、（006）、（009）、（012）、（015）、（110）、（113）晶面的衍射峰[18]。表明水滑石被成功負(fù)載到生物炭上。吸附磷酸鹽后的Mg/Al-LDHs@BC（Mg/Al-LDHs@BC-P）仍然具保留了水滑石結(jié)構(gòu)衍射峰，沒(méi)有其他新的衍射峰出現(xiàn)，表明磷酸鹽吸附過(guò)程不會(huì)破壞Mg/Al-LDHs@BC上的水滑石結(jié)構(gòu)。

2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

圖2為BC和Mg/Al-LDHs@BC的掃描電子顯微鏡（SEM）以及X射線能譜（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）圖。從圖2a可以發(fā)現(xiàn)，生物炭呈現(xiàn)出類似石頭狀的不規(guī)則形貌。從圖2b可以看出，改性后的生物炭表面生長(zhǎng)出了由薄片堆積而成的層狀花瓣形狀，表明Mg/Al-LDHs被成功負(fù)載到生物炭表面。EDS分析結(jié)果也能進(jìn)一步證實(shí)Mg/Al-LDHs被均勻分布在生物炭表面。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

圖3為BC、Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDHs@BC在不同時(shí)間對(duì)磷酸鹽吸附性能。在最初20 min以內(nèi)，吸附速率及吸附量快速增加。20 min后吸附速率減緩，反應(yīng)趨于平衡，BC、Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDHs@BC達(dá)到平衡時(shí)對(duì)應(yīng)吸附量分別為4.19、33.63和34.33 mg/g。從平衡吸附量可知，生物炭負(fù)載Mg/Al-LDHs后吸附量顯著提升。在吸附的初始階段，溶液中磷酸鹽濃度較高，吸附劑表面和溶液中磷酸鹽的濃度差大，產(chǎn)生的傳質(zhì)動(dòng)力高，吸附速率快。隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，吸附劑表面的吸附點(diǎn)位被磷酸鹽逐漸占據(jù)，傳質(zhì)動(dòng)力降低，吸附過(guò)程逐漸達(dá)到平衡[19]。

為進(jìn)一步分析吸附過(guò)程的限速因素，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)Mg/Al-LDHs@BC動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示。Mg/Al-LDHs@BC對(duì)磷酸鹽吸附過(guò)程可分為2個(gè)階段；在第1階段，Mg/Al-LDHs@BC表層的吸附位點(diǎn)被迅速占用，此限速步驟為膜擴(kuò)散。在第2階段，隨著Mg/Al-LDHs@BC表層吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，磷酸根離子緩慢擴(kuò)散至Mg/Al-LDHs@BC內(nèi)部位點(diǎn)完成吸附過(guò)程，吸附速率變緩，此限速步驟為孔隙擴(kuò)散，這與試驗(yàn)擬合結(jié)果是一致的（Kd1＞Kd2，Kd值越大吸附速率越快）[20]。

表1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果。對(duì)于生物炭吸附劑，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的決定系數(shù)（R2）大于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，因此準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程。然而，對(duì)于Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDHs@BC，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2=0.99更接近1，且擬合得到的平衡時(shí)磷酸鹽吸附量（Qe=34.52和35.39 mg/g）更接近實(shí)際值（Qe=33.63和34.33 mg/g），說(shuō)明Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽過(guò)程更適用于用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述，該過(guò)程以化學(xué)吸附為主[21]。

表1 Mg/Al-LDHs、BC和Mg/Al-LDHs@BC對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù) Table 1 Fitting parameters of phosphate adsorption kinetics of Mg/Al-LDHs、BC and Mg/Al-LDHs@BC

2.4 吸附等溫試驗(yàn)結(jié)果

圖5為Mg/Al-LDHs、BC和Mg/Al-LDHs@BC對(duì)磷酸鹽的等溫吸附曲線。Mg/Al-LDHs、BC和Mg/Al-LDHs@BC對(duì)磷酸鹽的吸附量均隨著初始磷酸鹽濃度從的增加而增加，在初始濃度0～300 mg/g范圍內(nèi)，BC吸附量從0增加到7.12 mg/g，Mg/Al-LDHs吸附量從0增加到56.87 mg/g，Mg/Al-LDHs@BC吸附量從0增加到65.09 mg/g，這是由于傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力隨著磷酸鹽初始濃度的增加而增加，導(dǎo)致更多的磷酸根離子被吸附劑吸附。Mg/Al-LDHs對(duì)磷酸根離子表現(xiàn)出較強(qiáng)吸附能力。Mg/Al-LDHs@BC對(duì)磷酸鹽的吸附量遠(yuǎn)高于生物炭，表明生物炭負(fù)載Mg/Al-LDHs后，活性吸附位數(shù)量顯著增加。

表2為Freundlich、Langmuir和Temkin 3種等溫吸附模型對(duì)吸附劑等溫吸附磷酸鹽過(guò)程的擬合結(jié)果。對(duì)于Mg/Al-LDHs@BC、Mg/Al-LDHs和BC 3種模型的擬合決定系數(shù)（R2）均在0.93以上。Freundlich模型中n值反應(yīng)吸附劑吸附強(qiáng)弱，當(dāng)1＜n＜2代表吸附過(guò)程不易發(fā)生，當(dāng)n＞2代表吸附過(guò)程容易發(fā)生。由擬合結(jié)果可知n＞2.7，表明吸附過(guò)程容易發(fā)生。Temkin模型R2＞0.95，表明磷酸鹽吸附過(guò)程有靜電作用參與其中[22]，這是由于吸附劑表面帶的正電荷與帶負(fù)電荷的磷酸根離子之間產(chǎn)生了一定的靜電吸引。Langmuir等溫線模型是假定在吸附劑表面的吸附位點(diǎn)上發(fā)生均勻的單分子層吸附。擬合表明，相比于Freundlich和Temkin模型的擬合Langmuir 模型的擬合度更接近1，表明吸附過(guò)程以化學(xué)單分子層吸附為主[23]。由Langmuir模型擬合得到的Mg/Al-LDHs@BC最大吸附量為71.37 mg/g，高于Mg/Al-LDHs的58.75 mg/g，和BC的7.87 mg/g，約為BC的9倍。說(shuō)明Mg/Al- LDHs@BC復(fù)合材料相比于單一的生物炭和水滑石對(duì)磷酸鹽具有更高的吸附能力。

表2 Mg/Al-LDHs、BC和Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽的等溫吸附模型相關(guān)參數(shù) Table 2 Parameters of isotherm adsorption model for Mg/Al-LDHs、BC and Mg/Al-LDHs@BC adsorption phosphate

2.5 初始pH值對(duì)磷酸鹽吸附影響

圖6為不同pH值下Mg/Al-LDHs@BC對(duì)磷酸鹽的吸附效果。由圖6可知，磷酸鹽溶液的初始pH值對(duì)Mg/Al-LDHs@BC 的吸附性能具有顯著影響。Mg/Al-LDHs@BC對(duì)磷酸根吸附量隨pH值的增加逐漸下降，在pH值為5～6范圍快速下降。此外，還發(fā)現(xiàn)磷酸鹽吸附平衡時(shí)的溶液pH值在8～11.5之間比吸附前的溶液pH值高，說(shuō)明Mg/Al-LDHs@BC對(duì)溶液的酸堿性具有一定的緩沖作用[24]。

為了進(jìn)一步了解pH值對(duì)磷酸鹽吸附的影響，測(cè)定了不同pH值下Mg/Al-LDHs@BC的Zeta電位值，如圖7所示。Mg/Al-LDHs@BC的pHpzc（零點(diǎn)電位）為5.39。當(dāng)溶液pH值低于pHpzc時(shí)，吸附劑表面帶正電，而pH值高于pHpzc時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電。Mg/Al-LDHs@BC對(duì)磷酸根的吸附性能在pH值為3～5范圍比pH值為6～11范圍高。這是因?yàn)樵趐H值小于5.39時(shí)，吸附劑表面羥基質(zhì)子化帶正電，有利于通過(guò)靜電作用吸附帶負(fù)電的磷酸根形成外球表面絡(luò)合物[25]。然而，pH值大于5.39時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電，與帶負(fù)電的磷酸根之間的靜電斥力增強(qiáng)，導(dǎo)致吸附量下降。此外，隨著pH值增加，溶液中OH-濃度不斷增加，與磷酸根產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而進(jìn)一步抑制了Mg/Al-LDHs@BC對(duì)磷酸根的吸附[26]。

2.6 共存陰離子對(duì)磷酸鹽吸附的影響

圖8為4種常見(jiàn)陰離子對(duì)Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽性能影響。共存陰離子的存在會(huì)降低Mg/Al- LDHs@BC對(duì)磷酸鹽的吸附量。當(dāng)共存離子濃度從0增加到300 mg/g時(shí)，Cl-和對(duì)吸附過(guò)程影響較小，吸附量?jī)H分別下降3.66 mg/g和5.93 mg/g，而和對(duì)吸附過(guò)程影響較大，吸附量分別下降19.64和15.93 mg/g。通常高價(jià)陰離子價(jià)態(tài)越高，對(duì)磷酸鹽與吸附劑之間的靜電干擾作用更強(qiáng)，因此高價(jià)態(tài)陰離子的影響較大[27]。同價(jià)態(tài)陰離子中，Cl-的影響大于的影響大于。這與陰離子水合離子半徑有關(guān)，陰離子水合離子半徑越小，所帶負(fù)電荷越少，與吸附劑的親和力越強(qiáng)。由于Cl-的水合離子半徑小于的水合離子半徑小于SO42-[28]，因此在同價(jià)陰離子中，Cl-和對(duì)Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽的抑制作用更強(qiáng)。

2.7 Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽機(jī)理分析二級(jí)標(biāo)題

2.7.1 FT-IR表征

圖9為BC及Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽前后的紅外光譜圖。對(duì)于BC，在3400 cm-1出現(xiàn)的寬峰歸屬于生物炭中羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)[29]。1630 cm-1處峰對(duì)應(yīng)C=O的伸縮振動(dòng)，1398 cm-1是O-C=O的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[30]。980 cm-1主要是P=O的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生[31]。831 cm-1和702 cm-1處低頻峰是由芳香族中的C-H面外彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的[32]。對(duì)于Mg/Al-LDHs@BC，3475 cm-1處寬峰對(duì)應(yīng)-OH的伸縮振動(dòng)，1582 cm-1處峰對(duì)應(yīng)H-O-H的彎曲振動(dòng)[33]。1367 cm-1處峰對(duì)應(yīng)MgAl-LDH層間的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。416 cm-1和662 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰對(duì)應(yīng)M-O鍵的拉伸振動(dòng)（M代表Mg或Al）的振動(dòng)[34]。1050 cm-1處峰歸屬于P-O振動(dòng)峰[35]。Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽之后，可以發(fā)現(xiàn)1050 cm-1峰藍(lán)移至1060 cm-1，并且峰強(qiáng)度增大，表明磷酸鹽被Mg/Al-LDHs@BC成功吸附。在1366 cm-1處的峰強(qiáng)度減弱，證明磷酸根和水滑石層間發(fā)生了陰離子交換，M-O鍵拉伸振動(dòng)峰分別從662 cm-1和416 cm-1的紅移至654 cm-1和409 cm-1，表明磷酸根可能與金屬氧化物表面通過(guò)配位作用形成M-O-P。此外，3461 cm-1處峰強(qiáng)度明顯減弱，證明吸附劑表面羥基參與了吸附過(guò)程[36]。

2.7.2 XPS分析

為了更好地揭示Mg/Al-LDHs@BC對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)制，對(duì)吸附磷酸鹽前后的Mg/Al-LDHs@BC進(jìn)行了XPS表征分析，如圖10所示。從圖10a全譜圖可以發(fā)現(xiàn)，Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽后，P 2p的特征峰由132.51 eV移動(dòng)到132.93 eV，表明磷酸鹽被成功吸附到吸附劑上。Mg/Al-LDHs@BC的O 1s XPS峰被解卷積成結(jié)合能位于530.98 eV、531.80 eV和532.61 eV的3個(gè)峰，分別歸屬于M-O、和-OH（羥基）（圖10b）。Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽后，M-O峰的結(jié)合能降低至530.45 eV，且該峰百分比（單峰占所有峰總面積的百分比例）從31.31%增加至43.34%（圖10c），這是由于吸附劑在磷酸鹽溶液中發(fā)生了晶格重構(gòu)。峰的結(jié)合能降低至531.28 eV，且峰的百分比從40.85%下降到39.04%，表明在LDH層間的與磷酸根發(fā)生離子交換。-OH峰的結(jié)合能偏移到532.11 eV且相對(duì)比例從27.84%下降到17.62%，表明原羥基位置在吸附過(guò)程中被占據(jù)[37]，這和FT-IR的分析結(jié)果一致。Mg/Al-LDHs@BC的Al 2p XPS峰可被解卷積成結(jié)合能位于73.69 eV和74.56 eV 2個(gè)峰，分別歸屬Al-OH和Al-O（圖10d），吸附后Al-OH峰的相對(duì)比例從57.20%降低到45.47%，Al-O峰的相對(duì)比例從42.80%上升到54.53%（圖10e），表明在吸附過(guò)程中形成Al-O-P低結(jié)晶化合物[38]。Mg 1s XPS峰被擬合成結(jié)合能位于1303.44 eV和1305.55 eV的2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Mg-O和Mg-OH（圖10f）。吸附磷酸鹽后，結(jié)合能向高結(jié)合能方向發(fā)生偏移（圖10g），這是由于P的電負(fù)性值（2.19）大于H的電負(fù)性值（2.1），引起Mg-O-P中Mg周圍的電子云密度低于Mg-O-H中Mg周圍的電子云密度，導(dǎo)致結(jié)合能增加[39]。此外，Mg-O峰百分比從29.91%上升到40.06%，Mg-OH峰百分比從70.09%下降到59.94%，表明磷酸根與經(jīng)過(guò)去除羥基質(zhì)子化的金屬表面發(fā)生配位作用形成了內(nèi)球表面絡(luò)合物[40]。

根據(jù)上述結(jié)果，可以推測(cè)酸鹽的吸附機(jī)理。磷酸鹽在Mg/Al-LDHs生物炭復(fù)合材料上的吸附過(guò)程是通過(guò)磷酸鹽與層間的交換，帶正電的金屬氧化物表面和帶負(fù)電的磷酸根離子之間的靜電吸引以及通過(guò)配體交換形成內(nèi)球表面絡(luò)合物。

3 結(jié)論

1）鎂鋁水滑石（Mg/Al-LDHs）和生物炭鎂鋁水滑石復(fù)合材料（Mg/Al-LDHs@BC）吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，生物炭（BC）吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。Mg/Al-LDHs、Mg/Al-LDHs@BC和BC等溫吸附過(guò)程均更符合Langmuir等溫吸附模型，Mg/Al-LDHs@BC最大吸附容量可達(dá)71.37 mg/g。

2）Mg/Al-LDHs@BC的零點(diǎn)電荷為5.39，在酸性條件有利于吸附磷酸鹽，共存離子對(duì)Mg/Al-LDH@BC吸附磷酸根干擾程度從大到小為：

3）結(jié)合吸附性能試驗(yàn)和表征結(jié)果分析可知，Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸鹽過(guò)程涉及配體交換，靜電吸引及離子交換協(xié)同作用。