醫(yī)用微導(dǎo)管親水超潤滑涂層制備

上?？档氯R醫(yī)療器械股份有限公司 （上海 201803）

內(nèi)容提要：通過紫外接枝技術(shù)對微導(dǎo)管進(jìn)行表面親水超潤滑改性，通過對水接觸角、涂層附著性、吸水率和滑動(dòng)性能等來表征涂層。通過標(biāo)準(zhǔn)樣品滑動(dòng)性能對比測試評價(jià)涂層效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的微導(dǎo)管不但可以獲得親水性，而且微導(dǎo)管表面具有更佳的表面滑動(dòng)性和潤滑持久性。

微導(dǎo)管主要用于幫助將診斷劑（如造影劑）以及治療劑（如閉塞線圈）輸送到周邊脈管系統(tǒng)、冠狀脈管系統(tǒng)和脈管神經(jīng)系統(tǒng)。在心腦血管介入手術(shù)過程中，防止血管摩擦損傷、減少蛋白質(zhì)吸附和細(xì)菌黏附等是臨床應(yīng)用要求，因此通過對導(dǎo)管表面進(jìn)行親水改性來獲得生物相容性和潤滑性意義重大[1]。Finecross微導(dǎo)管因?yàn)榫哂休^細(xì)的頭端，高支撐并柔韌的管體，親水涂層涂覆使其獲得更優(yōu)的整體性能，具有良好的通過性、操控性和順應(yīng)性使得微導(dǎo)管成為了目前CTO治療中廣泛應(yīng)用的微導(dǎo)管。

1.材料與方法

1.1 材料與儀器

尼龍Pebax微導(dǎo)管1.8Fr、Terumo Finecross 1.8Fr、底層溶液（2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮）、面層溶液（聚乙烯吡絡(luò)烷酮）、75%醫(yī)用酒精、蒸餾水；TB-215電子天平；親水涂層固化設(shè)備；SL200C2全自動(dòng)接觸角儀；島津UV紫外分光光度計(jì)UVmini-1285；Zwick萬能材料試驗(yàn)機(jī)。

1.2 方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

用無塵布蘸取醫(yī)用酒精對微導(dǎo)管表面潔凈處理，處理完畢后固定在設(shè)備夾具上，將微導(dǎo)管浸到底層溶液后以5mm/s提拉后固化1min；底層固化完畢后再浸到面層溶液后以3mm/s提拉后固化3min，固化過程中產(chǎn)品旋轉(zhuǎn)速度5r/min。

1.2.2 水接觸角測試

潤滑改性前水接觸角測試：通過液滴法測量微導(dǎo)管表面接觸角，通過水接觸角對微導(dǎo)管表面親水性進(jìn)行表征[2]。

潤滑改性后水接觸角測試：將改性后微導(dǎo)管浸泡在蒸餾水中，用接觸角儀分別對浸泡不同時(shí)間后的表面進(jìn)行接觸角測試，通過接觸角變化對微導(dǎo)管表面親水性進(jìn)行表征[4,5]。

1.2.3 涂層附著性測試

制備PVP標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線：將干燥后的PVP和蒸餾水配置成濃度為1g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成濃度為0.1g/L～1g/L的對照溶液；在PVP最大吸收波長221nm處通過紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測定并繪制PVP標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線[4,5]。如圖1所示。

圖1.PVP標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線

導(dǎo)絲涂層附著量測試：未改性微導(dǎo)管稱重m1，潤滑改性后稱重m2，涂層附著量m2-m1。將已知涂層附著量的微導(dǎo)管浸泡在燒杯中，并每20min提取浸泡液測試PVP紫外吸光度并將溶液倒回浸泡液中，繪制PVP吸光度變化曲線[2,3]。

1.2.4 吸水率的測試

將改性前、后微導(dǎo)管干燥并稱重，將改性后微導(dǎo)管在蒸餾水中分別浸泡1min，取出用濾紙吸去表面的水滴進(jìn)行稱重。

吸水率（P）公式，見公式（1）[2-4]：

注：m1—改性前重量（g）；m2—改性后重量（g）；m3—改性后吸水后重量（g）。

1.2.5 表面摩擦力的測定

通過Zwick萬能材料試驗(yàn)機(jī)對改性前微導(dǎo)管表面進(jìn)行滑動(dòng)性能測試[6-10]。設(shè)定提拉速度100mm/min，垂直加持力3N，對測試長度100mm的摩擦力值進(jìn)行記錄，潤滑改性前微導(dǎo)管摩擦力測試值見圖2。

圖2.微導(dǎo)管改性前表面滑動(dòng)性能

2.結(jié)果與討論

2.1 親水涂層附著性

2.1.1 親水涂層附著量

分別測試改性前和改性后的樣品重量，測試結(jié)果見表1。

表1.親水涂層附著量對照表(g)

結(jié)果表明，在既定浸涂固化工藝下，涂層附著量約為0.0079g。

2.1.2 親水涂層附著性

將潤滑改性后微導(dǎo)管在蒸餾水中浸泡不同時(shí)間后分別對浸泡液進(jìn)行紫外吸光度測試，并繪制PVP濃度變化曲線，如圖3所示。

圖3.不同浸泡時(shí)間PVP濃度變化曲線

由圖3可知，產(chǎn)品浸泡水中初期PVP濃度上升較快，隨著浸泡時(shí)間達(dá)到20min時(shí)溶解在水溶液中的PVP開始變緩，并在浸泡約70min時(shí)達(dá)到高峰；繼續(xù)隨浸泡時(shí)間越長，PVP濃度略有減少。出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象主要是因?yàn)橛H水涂層在遇水后會(huì)迅速吸水溶脹，在溶脹過程涂層最外層會(huì)有微量PVP溶解在水中，但隨浸泡時(shí)間越長，涂層吸水溶脹達(dá)到極限，剩余在產(chǎn)品表面的涂層起到潤滑作用。PVP濃度隨著浸泡時(shí)間略有降低，這是因?yàn)樵陂L期浸泡過程，溶解在水溶液中的PVP發(fā)生聚凝現(xiàn)象下沉導(dǎo)致水溶液中PVP濃度不均勻或因?yàn)殚L時(shí)間光照下分子間產(chǎn)生變化導(dǎo)致吸收波長產(chǎn)生移位導(dǎo)致。

2.2 接觸角測試

2.2.1 改性前后接觸角變化

接觸角是表征親水性的重要手段，親水性越好，則水滴在表面越分散。對改性前和改性后樣品進(jìn)行接觸角測試，測試結(jié)果見圖4。

圖4.產(chǎn)品接觸角（4a.改性前 θ=91.56°；4b.改性后θ=45.01°）

由圖4可知，改性前樣品表面水接觸角91.56?，改性前微導(dǎo)管表面體現(xiàn)為疏水性；改性后的表面水接觸角為45.01?，改性后表面獲得親水性，表面親水潤滑性得到明顯提高。

2.2.2 浸泡不同時(shí)間接觸角的變化

測量改性后微導(dǎo)管浸泡不同時(shí)間后接觸角變化，表面接觸角變化如圖5所示。

圖5.不同浸泡時(shí)間接觸角變化曲線

產(chǎn)品浸泡初期40min內(nèi)接觸角有明顯變化，隨著浸泡時(shí)間增加接觸角變化逐漸趨于平穩(wěn)，浸泡120min的產(chǎn)品表面接觸角＜90?，表明改性后產(chǎn)品在水溶液充分浸泡后依然具有穩(wěn)定的親水性能。

2.3 吸水率

將改性前和改性后的樣品稱重并分別將改性后樣品浸泡不同時(shí)間后分別用濾紙擦去表面水分后稱重，并根據(jù)公式（1）計(jì)算出吸水率，不同浸泡時(shí)間樣品吸水率曲線如圖6所示。

圖6.不同浸泡時(shí)間吸水率變化曲線

由圖6可知，產(chǎn)品遇水初期吸水率較大，隨著浸泡時(shí)間變化吸水率逐漸趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)楫a(chǎn)品表面的親水涂層薄膜極易吸水，在產(chǎn)品表面形成一層帶有潤滑效果的膠狀層；隨著浸泡時(shí)間延長，產(chǎn)品表面PVP涂層吸水量已達(dá)到飽和后吸水率趨于穩(wěn)定。

2.4 滑動(dòng)性能

將改性后微導(dǎo)管、日本Terumo Finecross微導(dǎo)管分別于室溫下通過摩擦力試驗(yàn)機(jī)在蒸餾水浸泡的情況下重復(fù)測試，摩擦力測試見圖7。

圖7.滑動(dòng)性能測試曲線

由圖7可以看出，經(jīng)過親水改性的微導(dǎo)管表面潤滑性能明顯降低，改性前微導(dǎo)管表面摩擦力值約為2N，改性后的微導(dǎo)管表面降低至約0.035N，降低了約98%；并且通過和Finecross微導(dǎo)管進(jìn)行表面滑動(dòng)性能測試對比可以看出，F(xiàn)inecross微導(dǎo)管表面摩擦力值約為0.048N，樣品微導(dǎo)管表面滑動(dòng)性能降低約27%，通過親水改性后微導(dǎo)管獲得了更優(yōu)的潤滑性能。

2.5 小結(jié)

①通過紫外接枝方式可以有效對微導(dǎo)管表面進(jìn)行親水改性，微導(dǎo)管涂層重量約為0.008g。②微導(dǎo)管親水改性后表面潤滑性能大大提高，表面摩擦力值約為0.035N，相較于改性前降低約98%。③相較于Finecross微導(dǎo)管表面潤滑性，樣品微導(dǎo)管表面摩擦力降低約27%，具有更佳的表面潤滑性。④通過紫外接枝技術(shù)對微導(dǎo)管進(jìn)行改性具有時(shí)間短、效率高的優(yōu)勢，有利于產(chǎn)品批量化制造。⑤改性后的微導(dǎo)管具有超潤滑效果，有助于提高微導(dǎo)管的生物相容性和微導(dǎo)管使用性能，并有助于減少并發(fā)癥產(chǎn)生。