靜電紡絲參數(shù)對(duì)納米纖維紗線力學(xué)性能的影響

嚴(yán)濤海， 時(shí)雅菁， 程佳茹

(閩江學(xué)院 a.福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； b.服裝與藝術(shù)工程學(xué)院， 福建 福州 350121)

纖維以及紗線是幾千年來(lái)傳統(tǒng)紡織行業(yè)中的主要原材料，而現(xiàn)有的紡織加工技術(shù)只能加工直徑最小為幾微米的纖維[1]。靜電紡絲技術(shù)可以制備直徑范圍從幾納米到幾微米的纖維[2]。當(dāng)纖維直徑小到納米級(jí)時(shí)，其斷裂強(qiáng)力及耐磨性能相對(duì)較差，難以使用傳統(tǒng)紡織加工技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。根據(jù)紡織服裝、微電子器件和復(fù)合材料等領(lǐng)域的具體需求，如果要拓寬納米級(jí)纖維的應(yīng)用，就需要形成定向排列的納米纖維束及其加捻后的紗線[3]。制備一定取向納米纖維束有多種方法：一是利用輔助電極的方法，包括間隔導(dǎo)電板法收集裝置收集取向納米纖維[4]，以及平行排列的圓碟收集裝置將取向納米纖維收集在雙圓碟之間[5]，這種方法簡(jiǎn)單有效，纖維取向度較高；二是利用相反電荷纖維的相互吸引方式，正負(fù)極紡絲噴頭噴出帶相反電荷的纖維，因其電荷吸引在空間某一位置形成纖維束，可以得到連續(xù)的取向納米纖維[6]，但是其纖維束較細(xì)；三是利用高速滾筒拉伸取向納米纖維束的方法，可以得到連續(xù)的取向納米纖維，但是取向度難以控制且易使拉伸纖維斷裂[7-8]；四是利用溶液收集納米纖維的方法，經(jīng)集束形成纖維束，這種纖維束中的纖維也具有取向性[9-10]。對(duì)纖維束的加捻一般采用機(jī)械或氣流的方式。機(jī)械加捻方式的可控性強(qiáng)，且簡(jiǎn)單可靠，成紗質(zhì)量好，也是大多數(shù)納米纖維紗線所采用的加捻方法[11]；氣流加捻方式則使用專(zhuān)業(yè)的噴嘴及相應(yīng)配套氣流加捻裝置，機(jī)構(gòu)和工藝相對(duì)較復(fù)雜，加捻效果可根據(jù)氣流參數(shù)而變化[12]。本文利用自制靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置制備納米纖維紗線，研究裝置的電場(chǎng)分布以及靜電紡絲參數(shù)對(duì)納米纖維紗線的影響。

1 材料及方法

1.1 主要材料及設(shè)備

聚丙烯腈(PAN)，太倉(cāng)凱爾達(dá)塑膠原料有限公司，分析純，相對(duì)分子質(zhì)量為15萬(wàn)；N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，廣東金華大化學(xué)試劑有限公司，分析純；高壓直流電源，東文高壓電源(天津)有限公司；LSP-10-18型微量注射泵，保定蘭格有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 自制靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置

靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置如圖1所示。由注射泵將紡絲液經(jīng)由輸液管輸送到單針頭，聚合物在高壓電場(chǎng)的作用下形成納米纖維，在接地圓盤(pán)和接地圓環(huán)之間形成取向納米纖維，金屬圓盤(pán)的旋轉(zhuǎn)將取向納米纖維加捻后形成納米纖維紗線，卷繞系統(tǒng)以連續(xù)或斷續(xù)的卷繞方式形成牽伸力，將成形后的納米纖維紗線從圓環(huán)中心抽出并卷繞在筒子上，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

圖1 靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrospinning nanofiber yarn forming device

1.2.2 制備靜電紡絲液

添加PAN粉末到DMF溶劑中，在恒溫40 ℃下攪拌12 h，制備PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的靜電紡絲溶液。按照?qǐng)D1布置靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置。具體參數(shù)如下：接收?qǐng)A盤(pán)的半徑為10 cm和厚度為1 mm，材質(zhì)為不銹鋼，中間開(kāi)孔，孔直徑為1.0 cm；針管尖端所在平面與接受圓盤(pán)中心的距離Lzp為7、 8、 9、 10、 11 cm，針管內(nèi)徑為1 mm，外徑為1.4 mm，針管長(zhǎng)為13 mm；針管與圓盤(pán)夾角為45°；圓環(huán)中心與圓盤(pán)中心在一條水平線上，兩者之間距離Lhp為3、 4、 5、 6、 7 cm，圓環(huán)材質(zhì)為不銹鋼，外環(huán)半徑為0.5 cm，內(nèi)環(huán)半徑為0.3 cm，厚度為2 mm；電壓為18 kV，流量泵流速為0.6 mL/h，圓盤(pán)轉(zhuǎn)速n為40、 60、 80、 100、 120 r/min。紡絲時(shí)間為15 min，環(huán)境溫度為25 ℃，環(huán)境相對(duì)濕度為65%。

1.2.3 分析測(cè)試方法

利用JSM-6390型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)靜電紡絲納米纖維紗線的表面形貌進(jìn)行研究，電壓為15 kV，倍率為200、 300及5 000倍。使用Adobe Acrobat 9 Pro軟件對(duì)SEM圖片進(jìn)行分析，計(jì)算紗線和纖維平均直徑。

采用GB/T 3916—2013，利用Instron 3365型電子強(qiáng)力儀對(duì)制備的紗線進(jìn)行拉伸測(cè)試，每個(gè)樣本重復(fù)測(cè)試10次后取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置電場(chǎng)模擬分析

為了從理論上驗(yàn)證靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置實(shí)現(xiàn)靜電紡絲的可行性，采用Maxwell分析軟件對(duì)其靜電場(chǎng)進(jìn)行分析，以明確由電荷分布或外加電勢(shì)所產(chǎn)生的電場(chǎng)及電場(chǎng)標(biāo)量位(電壓)分布。因?yàn)閷?shí)際情況下納米纖維在靜電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)十分復(fù)雜，應(yīng)對(duì)實(shí)際模型進(jìn)行簡(jiǎn)化，建立一個(gè)接近實(shí)際且簡(jiǎn)化的電場(chǎng)模型，所以噴頭與接收?qǐng)A環(huán)、接收?qǐng)A盤(pán)間形成的電場(chǎng)分布是本次模擬中主要考慮的因素。

根據(jù)試驗(yàn)裝置建立的三維空間模型如圖2所示，對(duì)靜電場(chǎng)影響不大的高壓電源及支架、平臺(tái)等裝置忽略，只留下對(duì)工作電場(chǎng)影響較大的單針頭噴頭以及接收?qǐng)A環(huán)、圓盤(pán)部分。將圓環(huán)與圓盤(pán)間的距離設(shè)定為9 cm，針管與圓盤(pán)夾角取45°，電壓為18 kV，其他參數(shù)與1.2.2節(jié)相同。

圖2 空間位置建模Fig.2 Spatial location modeling

在施加電壓為18 kV的情況下，靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置電場(chǎng)的電勢(shì)分布云圖如圖3所示，顏色不同代表了電勢(shì)的高低，由藍(lán)色到紅色代表電勢(shì)逐漸增高。

圖3 電勢(shì)分布云圖Fig.3 Potential distribution cloud map

由圖3可以看出：靠近單針頭針尖附近的電勢(shì)最高，靠近接收?qǐng)A盤(pán)和圓環(huán)附近的電勢(shì)最低；隨著位置遠(yuǎn)離針頭針尖，其電勢(shì)呈下降趨勢(shì)，顏色變化呈現(xiàn)突變的形式。這驗(yàn)證了靜電紡絲的基本原理，也從理論基礎(chǔ)上驗(yàn)證了裝置的可行性。

靜電紡絲納米纖維機(jī)械加捻成紗裝置的電場(chǎng)模擬矢量結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，電場(chǎng)強(qiáng)度的峰值出現(xiàn)在針頭附近，單針頭電場(chǎng)強(qiáng)度矢量幾乎都指向接收?qǐng)A盤(pán)和圓環(huán)，這符合試驗(yàn)現(xiàn)象。

圖4 電場(chǎng)模擬矢量圖Fig.4 Electric field simulation vector

2.2 紗線表面形貌

2.2.1 圓環(huán)至圓盤(pán)距離對(duì)紗線表面形貌的影響

當(dāng)針頭與圓盤(pán)中心距離Lzp為9 cm和圓盤(pán)轉(zhuǎn)速n為40 r/min時(shí)，在圓環(huán)至圓盤(pán)距離Lhp為3、 5、 7 cm下制備的納米纖維紗線SEM圖如圖5所示，相應(yīng)紗線的捻回角和納米纖維直徑與圓環(huán)至圓盤(pán)距離的關(guān)系如圖6所示。

(a) Lhp=3 cm

(b) Lhp=5 cm

(c) Lhp=7 cm

圖6 圓環(huán)至圓盤(pán)距離與納米纖維紗線捻回角和納米纖維直徑的關(guān)系Fig.6 The relationship between the ring-to-disk distance and the nanofiber yarn twist angle，nanofiber diameter

由圖5和6可知，納米纖維已經(jīng)形成Z捻向的加捻紗線，隨著Lhp的增大，納米纖維紗線的平均捻回角呈逐漸變小的趨勢(shì)，納米纖維直徑也呈逐漸變小的趨勢(shì)。在圓盤(pán)轉(zhuǎn)速恒定的條件下，即單位時(shí)間的捻回?cái)?shù)是恒定的，理論上納米纖維紗線的捻度保持不變。圖5(a)、(b)和(c)中靜電紡絲納米纖維紗線平均直徑分別為88.0、 77.0、 76.8 μm。隨著圓環(huán)至圓盤(pán)距離的增加，由捻回角計(jì)算式(如式(1)所示)可知，捻度相同的紗線，纖維直徑較大則紗線較粗，紗線的加捻程度較大，捻回角也較大。圓環(huán)至圓盤(pán)距離越小，在圓環(huán)與圓盤(pán)之間接收的納米纖維越多，且越不容易被拉伸，形成的納米纖維及其加捻后形成的紗線直徑越大。

(1)

式中：β為捻回角，(°)；d為紗線直徑，mm；T為紗線的捻度，捻/10 cm。

2.2.2 針尖與圓盤(pán)中心距離對(duì)紗線表面形貌的影響

當(dāng)圓環(huán)至圓盤(pán)距離Lhp為5 cm和圓盤(pán)轉(zhuǎn)速n為40 r/min時(shí)，在針尖與圓盤(pán)中心距離Lzp為7、 9、 11 cm下制備的納米纖維紗線SEM圖如圖7所示，相應(yīng)紗線的捻回角和納米纖維直徑與針尖和圓盤(pán)中心距離的關(guān)系如圖8所示。由圖7和8可知，納米纖維已經(jīng)形成Z捻向的加捻紗線，隨著Lzp的增大，納米纖維紗線的平均捻回角呈微弱增大的趨勢(shì)。圖7(a)、(b)和(c)中納米纖維紗線對(duì)應(yīng)的平均直徑分別為80.0、 77.0、 48.4 μm。針尖與圓盤(pán)中心的距離越大，紗線收集裝置越遠(yuǎn)，圓環(huán)和圓盤(pán)之間收集的取向納米纖維數(shù)量越少，被有效加捻的取向納米纖維越少，則形成的紗線直徑越小。另外，針尖與圓盤(pán)中心的距離越大，納米纖維在電場(chǎng)中有足夠的時(shí)間被拉伸，納米纖維平均直徑有減小的趨勢(shì)。

(a) Lzp=7 cm

(b) Lzp=9 cm

(c) Lzp=11 cm

圖8 針尖至圓盤(pán)中心距離與納米纖維紗線捻回角和納米纖維直徑的關(guān)系Fig.8 The relationship between the distance from the needle tip to disk center and the nanofiber yarn twist angle，nanofiber diameter

2.2.3 圓盤(pán)轉(zhuǎn)速對(duì)紗線表面形貌的影響

當(dāng)圓環(huán)至圓盤(pán)距離Lhp為5 cm和針頭與圓盤(pán)中心距離Lzp為9 cm時(shí)，在圓盤(pán)轉(zhuǎn)速n為40、 80、 120 r/min下制備的納米纖維紗線SEM圖如圖9所示，相應(yīng)紗線的捻回角和納米纖維直徑與圓盤(pán)轉(zhuǎn)速的關(guān)系如圖10所示。由圖9和10可知，納米纖維已經(jīng)形成Z捻向的加捻紗線，隨著圓盤(pán)轉(zhuǎn)速的增大，納米纖維紗線的平均捻回角先上升后下降，而納米纖維直徑呈下降趨勢(shì)，紗線中納米纖維的排列更加緊密，納米纖維之間還有部分因?yàn)槿軇]發(fā)過(guò)慢而發(fā)生互相黏合的現(xiàn)象。圖9(a)、(b)和(c)中所對(duì)應(yīng)的納米纖維紗線平均直徑為77.0、 106.5、 93.0 μm。由此可知，隨著圓盤(pán)轉(zhuǎn)速的增加，紗線平均直徑?jīng)]有明顯的變化趨勢(shì)，這說(shuō)明靜電紡絲納米纖維紗線除了滿足基本的紡紗原理和規(guī)律外，還有很多可變的因素。增加圓盤(pán)轉(zhuǎn)速，對(duì)處于圓盤(pán)和圓環(huán)之間的納米纖維能起到一定的拉伸作用，故而納米纖維平均直徑有下降的趨勢(shì)。

(a) n=40 r/min

(b) n=80 r/min

(c) n=120 r/min

圖10 圓盤(pán)轉(zhuǎn)速與與納米纖維紗線捻回角和納米纖維直徑的關(guān)系Fig.10 The relationship between disk rotation speed and nanofiber yarn twist angle， nanofiber diameter

2.3 紗線力學(xué)性能分析

因在紗線拉伸測(cè)試過(guò)程中強(qiáng)力儀的測(cè)試結(jié)果為斷裂強(qiáng)力，需要換算成斷裂強(qiáng)度，如式(2)所示，其中試樣面積通過(guò)SEM圖中直徑大小按照面積公式換算。

σ=F/S

(2)

式中：σ為斷裂強(qiáng)度，MPa；F為斷裂強(qiáng)力，N；S為試樣橫截面積，mm2。

2.3.1 圓環(huán)至圓盤(pán)距離對(duì)紗線力學(xué)性能的影響

當(dāng)針尖與圓盤(pán)中心的距離Lzp為9 cm和圓盤(pán)轉(zhuǎn)速n為40 r/min時(shí)，不同圓環(huán)至圓盤(pán)距離下制備的靜電紡絲納米纖維紗線的力學(xué)性能如圖11所示。由圖11可知，Lhp為7 cm時(shí)制備的納米纖維紗線的斷裂強(qiáng)度最高為(18.51±5.31)MPa，斷裂伸長(zhǎng)率最高為15.11%，此時(shí)適合用于傳統(tǒng)織造加工。隨Lhp的增大，提高了圓環(huán)與圓盤(pán)之間取向納米纖維的長(zhǎng)度，加大了納米纖維的大分子沿分子鏈方向的取向程度，進(jìn)而提高了纖維的力學(xué)性能，因此納米纖維紗線的斷裂強(qiáng)度有所增加。但是需要考慮一點(diǎn)，理論上而言，如果針尖與圓盤(pán)中心距離超過(guò)某一限度，有可能因接收距離較大而導(dǎo)致過(guò)少的納米纖維被裝置所收集，存在無(wú)法成紗的問(wèn)題。

圖11 不同圓環(huán)至圓盤(pán)距離下的納米纖維紗線力學(xué)性能Fig.11 Mechanical properties of nanofiber yarns under the different distances between the ring and the disc

2.3.2 針尖與圓盤(pán)中心的距離對(duì)紗線力學(xué)性能的影響

當(dāng)圓環(huán)至圓盤(pán)距離Lhp為5 cm和圓盤(pán)轉(zhuǎn)速n為40 r/min時(shí)，不同針尖與圓盤(pán)中心的距離下制備的靜電紡絲納米纖維紗線的力學(xué)性能如圖12所示。由圖12可知，Lzp為8 cm時(shí)制備的納米纖維紗線的斷裂強(qiáng)度最高為(16.81±3.89)MPa，但其斷裂伸長(zhǎng)率并不是在最高值。由此表明，隨著針頭至圓盤(pán)中心距離的增加，紗線的斷裂強(qiáng)度呈先增加后減小，斷裂伸長(zhǎng)率一直呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。Lzp增加時(shí)納米纖維在電場(chǎng)中有足夠的時(shí)間被拉伸，使納米纖維中大分子取向更趨向于沿軸向保持一致，從而紗線的斷裂強(qiáng)度會(huì)變大；但是當(dāng)Lzp過(guò)大時(shí)，部分納米纖維逸散到加捻區(qū)域以外，無(wú)法在圓盤(pán)和圓環(huán)之間形成取向納米纖維，導(dǎo)致納米纖維紗線中的纖維過(guò)少而斷裂強(qiáng)度減小。經(jīng)對(duì)比文獻(xiàn)[13-14]采用機(jī)械加捻方式制備的PAN純紡納米纖維紗線，其斷裂強(qiáng)度在15 MPa左右，斷裂伸長(zhǎng)率為5%～25%，使用本方法制備的納米纖維紗線強(qiáng)度基本在此區(qū)間范圍內(nèi)，因此紗線具有相似的力學(xué)性能。

圖12 不同針尖與圓盤(pán)中心距離下的納米纖維紗線力學(xué)性能圖Fig.12 Mechanical properties of nanofiber yarns with the different distances between the needle tip and the center of the disk

2.3.3 圓盤(pán)轉(zhuǎn)速對(duì)紗線力學(xué)性能的影響

當(dāng)圓環(huán)至圓盤(pán)距離Lhp為5 cm和針頭至圓盤(pán)中心距離Lzp為9 cm時(shí)，不同圓盤(pán)轉(zhuǎn)速下制備的納米纖維紗線的力學(xué)性能如圖13所示。

圖13 不同圓盤(pán)轉(zhuǎn)速下的納米纖維紗線力學(xué)性能Fig.13 Mechanical properties of nanofiber yarns under different disk speeds

由圖13可知，當(dāng)圓盤(pán)轉(zhuǎn)速n為120 r/min下制備的納米纖維紗線的斷裂強(qiáng)度最高值為(21.87±4.29)MPa，此時(shí)具有最高的斷裂伸長(zhǎng)率為16.55%。旋轉(zhuǎn)金屬圓盤(pán)對(duì)取向納米纖維加捻，圓盤(pán)轉(zhuǎn)速越大則捻度越高，納米纖維之間抱合更加緊密，納米纖維紗線的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都會(huì)有所增加。當(dāng)然，需要注意，隨圓盤(pán)轉(zhuǎn)速的變大，納米纖維紗線的力學(xué)性能不會(huì)一直提高，理論上會(huì)有一個(gè)極限值，當(dāng)超過(guò)這個(gè)極限值時(shí)，力學(xué)性能會(huì)下降，甚至由于轉(zhuǎn)速太高而將納米纖維拉斷，形成不了紗線。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用自制靜電紡絲裝置在圓盤(pán)和圓環(huán)之間形成了大量的取向納米纖維，隨著圓盤(pán)的旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)取向納米纖維以一定的角度加捻成紗，從而成功制備靜電紡絲納米纖維紗線。使用圓環(huán)和帶孔圓盤(pán)，加捻形成的紗線可以從圓環(huán)中心拉出，以形成連續(xù)紗線。使用本裝置制備的納米纖維紗線與其他學(xué)者制備的靜電紡納米纖維紗線在力學(xué)性能上沒(méi)有區(qū)別，具有使用常規(guī)織造方法如機(jī)織、針織制備成織物的潛在應(yīng)用價(jià)值。