原子發(fā)射光譜法測定潤滑油中各類元素的實(shí)踐分析

供稿|朱慶虹/

內(nèi)容導(dǎo)讀

測定潤滑油中添加劑和磨損金屬元素常用的方法需要樣品的前處理，不僅增加了實(shí)驗(yàn)的難度，同時(shí)由于各種試劑的引入，易引起樣品元素的揮發(fā)，增加實(shí)驗(yàn)的誤差。本文采用交流脈沖電弧激發(fā)源，以振蕩型電弧放電，產(chǎn)生試樣蒸發(fā)和激發(fā)所需要的能量，測定潤滑油中金屬磨粒及污染物成分和濃度，提出了旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法，通過預(yù)置標(biāo)準(zhǔn)曲線，定期用單標(biāo)及多元素的混標(biāo)進(jìn)行校準(zhǔn)和驗(yàn)證，既提高了分析速度又保證了分析的準(zhǔn)確度。

潤滑油由基礎(chǔ)油和多種添加劑組成，在設(shè)備運(yùn)行中可以減少機(jī)械設(shè)備中相對(duì)運(yùn)動(dòng)表面間的摩擦與磨損，從而降低設(shè)備的故障率。

在潤滑系統(tǒng)中，一方面由于運(yùn)動(dòng)部件的磨損，產(chǎn)生磨損微粒進(jìn)入潤滑油，設(shè)備部位不同，元素種類便不同，而這些微粒攜帶著機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)的大量信息，并且當(dāng)潤滑油中混入外來物質(zhì)，引起潤滑油的污染，導(dǎo)致設(shè)備的磨損或潤滑油的衰變降解；另一方面潤滑油在使用過程中由于摩擦作用使其物理和化學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了變化。因此對(duì)潤滑油的檢測不但能反映潤滑油的使用狀態(tài)，更能反映機(jī)械設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)，可以實(shí)施設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測工作以及正確用油，提高設(shè)備可靠性，降低設(shè)備維修成本，提高設(shè)備使用周期，為我們提供科學(xué)的用油依據(jù)。

目前測定潤滑油中添加劑和磨損金屬元素常用的方法有原子吸收光譜法，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，X射線熒光光譜法等。這些方法的前提是需要樣品的前處理，可以應(yīng)用熔融法或溶解法，不僅增加了實(shí)驗(yàn)的難度，同時(shí)由于各種試劑的引入，引入了雜質(zhì)元素，而且易引起樣品元素的揮發(fā)，增加實(shí)驗(yàn)的誤差。本文采用的旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法測定潤滑油中金屬磨粒及污染物成分和濃度，分析前不用把待分析元素從基體元素中分離出來，即無需試樣的前期處理；并且一次分析可以在一個(gè)試樣中同時(shí)測得多種元素的含量，從而快速完成油液監(jiān)測工作。

實(shí)驗(yàn)部分

儀器和試劑

儀器：油料光譜分析儀，電極修整器；試劑：24種元素100×10?6標(biāo)油，0號(hào)標(biāo)油，900×10?6標(biāo)油。

儀器工作參數(shù)

光學(xué)系統(tǒng)恒溫控制：(40±1)℃；檢測器：特定CCD檢測系統(tǒng)；光譜范圍：203～810 nm。

實(shí)驗(yàn)方法

通過日常標(biāo)準(zhǔn)化與標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率比和截距差來求得標(biāo)準(zhǔn)化后的光密度，進(jìn)而求得元素的濃度。

方法特點(diǎn)

操作簡單，分析速度快

旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法基于原子發(fā)射光譜原理，采用的是旋轉(zhuǎn)石墨盤電極激發(fā)技術(shù)，以振蕩型電弧放電，產(chǎn)生試樣蒸發(fā)和激發(fā)所需要的能量。試樣只需直接盛放于高溫油盒中，旋轉(zhuǎn)石墨盤電極將油液攜帶到石墨盤電極和石墨棒電極形成的間隙之中，利用交流電，產(chǎn)生電弧，激發(fā)試樣。每次只消耗1.3 mL試樣，可在30 s內(nèi)獲得準(zhǔn)確的測試結(jié)果，不僅簡化了操作，也減少了對(duì)環(huán)境的污染。

選擇性好

光譜分析是根據(jù)各種元素激發(fā)后產(chǎn)生的特征光譜線及其強(qiáng)度來進(jìn)行定性和定量分析的。不同元素產(chǎn)生不同波長的光譜。利用光學(xué)系統(tǒng)校準(zhǔn)，首先定義每一塊CCD檢測器上的每一種像素與光譜波長的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即定義了元素的特征譜線與CCD上像素與元素的對(duì)應(yīng)關(guān)系。能同時(shí)測定幾十種元素，而不需要進(jìn)行化學(xué)分離。尤其是對(duì)于一些化學(xué)性質(zhì)相近的元素，可以準(zhǔn)確地進(jìn)行各元素的測定。

在油料光譜分析中，利用選擇性好的特點(diǎn)，可以完成各種磨損元素、污染元素及添加劑元素的檢測，進(jìn)而判斷設(shè)備磨損位置和磨損程度，油品受污染情況以及油中添加劑的損耗和混油情況。具體元素的分類如表1。

表1 24種元素檢測應(yīng)用分類

靈敏度高

光譜分析中要確定某一元素的存在，必須在該試樣的光譜中辨認(rèn)出其分析線，但是某試樣的光譜中沒有某種元素的譜線，并不代表該元素絕對(duì)不存在，而表示該元素的含量低于檢測方法的靈敏度。因此只有在靈敏度足夠高的前提下才可以保證低含量元素檢測的正確性。

光譜分析的靈敏度除了取決于元素的性質(zhì)(是否容易激發(fā)、電離電位的大小等)外，還與所用的光源、攝譜儀、試樣引入分析間隙的方法及其它實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)[1]，也就是更取決于儀器的性能及參數(shù)情況。油料光譜儀采用振蕩電弧放電作為激發(fā)光源，采用特定的CCD檢測系統(tǒng)作為檢測器，通過采用設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)固定盤電極和棒電極的激發(fā)間距，通過這些參數(shù)來保證檢測的靈敏度。

在光譜分析中對(duì)極限靈敏度的表示，常用絕對(duì)靈敏度，即可檢出的最小物質(zhì)量，如μg；以及相對(duì)靈敏度，即可檢出的最小濃度，如百萬分率(10?6)[2]。本方法中各種元素采用相對(duì)靈敏度表示(表2)。

表2 24種元素分析靈敏度

準(zhǔn)確度高

光譜分析主要適用于微量及痕量元素的分析，當(dāng)含量在0.1%～1%時(shí)，其準(zhǔn)確度近似于化學(xué)分析法；當(dāng)含量在0.001%～0.1%或更低時(shí)，其準(zhǔn)確度優(yōu)于化學(xué)分析法[2]。本方法中所測潤滑油中的金屬磨粒及污染物濃度均小于100×10?6即0.01%，因此保證了更高的準(zhǔn)確度。表3根據(jù)NB/SH/T 0865，選用100×10?6的標(biāo)油進(jìn)行再現(xiàn)性檢測。

表3 分析結(jié)果的準(zhǔn)確性

通過對(duì)CS-24-100-200G+標(biāo)油的檢測，所測數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)值100×10-6的差值全部小于NB/SH/T 0865中選定濃度的再現(xiàn)性，表明分析結(jié)果是準(zhǔn)確的。

工作曲線

光譜定量分析經(jīng)驗(yàn)公式[2]

式中，I為譜線強(qiáng)度；C為欲測元素的濃度；A為常數(shù)(與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程和試樣組成等有關(guān))；b為常數(shù)(與譜線的自吸收有關(guān))。

由于常數(shù)A和b的不確定性，直接影響譜線強(qiáng)度，導(dǎo)致欲測元素的不準(zhǔn)確性，需采用標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線來進(jìn)行校正。工作曲線法是一種最基本的光譜定量分析方法，該方法以譜線強(qiáng)度的測量值lgI為縱坐標(biāo)，以欲測元素含量的對(duì)數(shù)lgC為橫坐標(biāo)作圖。

在日常分析中，我們預(yù)存工作曲線，在進(jìn)行分析時(shí)只攝取分析試樣的光譜，來提高分析速度。為保證工作曲線的有效性，就要保持激發(fā)條件恒定，提高光源的穩(wěn)定性，并定期檢查工作曲線。

采用有機(jī)金屬標(biāo)油驗(yàn)證工作曲線。有機(jī)金屬標(biāo)油是用于儀器標(biāo)準(zhǔn)化的高濃度單標(biāo)或多元素混標(biāo)，在用油中磨損金屬和污染物元素校準(zhǔn)曲線高點(diǎn)的典型濃度是100×10?6，添加劑元素校準(zhǔn)曲線高點(diǎn)的典型濃度是900×10?6。

油料光譜采用0號(hào)標(biāo)油、100×10?6標(biāo)油和900×10?6標(biāo)油進(jìn)行日常標(biāo)準(zhǔn)化，得到標(biāo)準(zhǔn)化后的斜率比和截距差，求得標(biāo)準(zhǔn)化修正后的光密度，然后用24種元素進(jìn)行驗(yàn)證，可以保證定量分析的準(zhǔn)確性。以Fe為例，標(biāo)準(zhǔn)化修正曲線如圖1，元素含量與光密度關(guān)系曲線見圖2。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)化與內(nèi)置曲線

圖2 元素含量與光密度關(guān)系

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

依據(jù)NB/SH/T 0865—2013“在用潤滑油中磨損金屬和污染物元素測定旋轉(zhuǎn)圓盤電極原子發(fā)射光譜法”有關(guān)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的要求，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表4顯示在同一實(shí)驗(yàn)室，同一操作者使用同一儀器，相同方法，對(duì)同一試樣連續(xù)測定的兩個(gè)結(jié)果之差即實(shí)際重復(fù)性值(X1?X2)均小于理論重復(fù)性值。表明原子發(fā)射光譜法可以作為一種精確的潤滑油檢測方法，且擁有高的準(zhǔn)確度和靈敏度，在封閉系統(tǒng)和循環(huán)系統(tǒng)中的磨損元素監(jiān)測，外部及內(nèi)部污染的監(jiān)測以及添加劑的損耗等方面的監(jiān)測都發(fā)揮重要作用。

表4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

結(jié)束語

本文采用的旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法測定潤滑油中金屬磨粒及污染物成分和濃度，無需試樣的前期處理且可同時(shí)測得多種元素的含量，從而快速完成油液監(jiān)測工作，既提高了分析速度又保證了分析的準(zhǔn)確度。此方法的重復(fù)性好、速度快、準(zhǔn)確度高、靈敏度高，能夠滿足潤滑油中各種金屬磨粒及污染物和添加劑元素的檢測。