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    絕對螺旋構筑的乳酸類非手性Cd(Ⅱ)配位聚合物:合成、結構和熒光性質

    2021-03-30 07:21:36徐中軒白旭玲李立鳳胡邦平
    云南大學學報(自然科學版) 2021年2期
    關鍵詞:手性配位構型

    徐中軒,白旭玲,李立鳳,胡邦平

    (遵義師范學院 化學化工學院,貴州 遵義 563002)

    螺旋結構廣泛存在于配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)中[1-2]. 在手性CPs中,螺旋是一種特殊的手性形式,呈現(xiàn)出絕對的左旋或者右旋;而在非手性CPs中,螺旋則通常以構型相反的內消旋體形式出現(xiàn)[3-7]. 螺旋CPs不但呈現(xiàn)出迷人的結構特征,還在非線性光學、分離和催化等領域具有潛在的應用前景,已成為化學和材料學的研究熱點[8-10].盡管通過大量的研究工作,許多功能化的螺旋CPs已被設計合成出來. 但螺旋CPs的制備受到配體、金屬離子、溫度、抗衡離子、溶劑體系和酸堿度等條件影響,合成仍然具有挑戰(zhàn)性[11-13]. 在這些條件中,配體是獲得螺旋CPs的關鍵因素.

    手性配體與金屬離子反應時,配體手性會移植到CPs框架上,獲得絕對的螺旋鏈[14-17]. (R)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H2CBA)和(S)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((S)-H2CBA)是由對羥基苯甲酸和乳酸制備而成[16]. 用(R)-H2CBA和(S)-H2CBA分別與金屬離子反應可以構筑出多種手性CPs. 在這些手性CPs中,螺旋作為重要的手性特征表現(xiàn)出來. 在相似的合成條件下,分別由(R)-H2CBA和(S)-H2CBA構筑的對映化合物中的螺旋鏈也是對映構型[18-19].當用(R)-H2CBA與(S)-H2CBA分別與1,3,5-三(1H-咪唑-1-基)苯(TIB)以及Cd(Ⅱ)反應以獲得手性CPs時,配體手性中心無序存在,都獲得了同一種三維化合物[Cd(CBA)(TIB)]·xGuest(1). 在1中,Cd(Ⅱ)分別與CBA2-以及TIB形成螺旋結構. 在這個非手性化合物中,其螺旋結構不是通常的內消旋體,而是呈現(xiàn)絕對的左手和右手構型. 本文報告配合物1的合成、結構和性質.

    1 實驗部分

    1.1 實驗材料和一般方法(R)-H2CBA和(S)-H2CBA按已有方法合成[20],其它試劑為分析純,購自上海思域化工有限公司. 粉末衍射和熱失重分析在Rigaku MiniFlex600 粉末衍射儀和Netzsch Sta 449F5熱失重分析儀上測試;配合物熒光數(shù)據(jù)利用Hitachi FL-7000型熒光儀上獲得;C、H和N質量分數(shù)在Perkin-Elmer 240C型元素分析儀上確定;紅外譜圖在Agilent Cary660 FTIER紅外光譜儀上獲得.

    1.2 配合物[Cd(CBA)(TIB)]·xGuest (1)的合成將(R)-H2CB或(S)-H2CBA (21mg,0.1 mmol),TIB (28 mg,0.1 mmol)和Cd(NO3)2·4H2O(46 mg, 0.15 mmol)依次加入10 mL的反應瓶中,再加入N,N-二甲基乙酰胺(4 mL)和H2O(2 mL)的混合溶劑. 攪拌5 min,密閉放入100 ℃加熱爐中反應3 d,冷卻得到含塊狀晶體的懸濁液. 移除溶液,晶體經(jīng)乙醇洗滌、干燥后產(chǎn)率約為35% (基于配體(R)-H2CBA或(S)-H2CBA). 元素分析(w, C25H20N6O5Cd)計算值:C 50.31%, H 3.38%, N 14.08%; 實驗值:51.91%,H 3.22%, N 12.92%. 紅外譜圖(cm-1): 3126.1 w,2 976.4 w,1 572.3 s, 1 501.6 s, 1 384.2 s, 1 284.1 m,842.8 m, 754.4 m, 707.4 m, 654.3 m, 530.5 m.

    1.3 晶體結構測定與解析在Rigaku 003 CCD型單晶衍射儀上以MoKα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源掃描收集得到1的單晶衍射數(shù)據(jù). 經(jīng)驗吸收法校正后,在Olex2-1.2程序中用SHELXT-2017軟件進行結構解析, 再通過SHELXL-2017軟件進行結構精修[21-22]. 配合物中無序的C4、C5、C9以及O3利用Part命令處理,非氫原子坐標及其熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正,氫原子坐標通過理論計算獲得. 晶體學數(shù)據(jù)見表1,部分鍵長鍵角見表2.

    表1 配合物1的晶體數(shù)據(jù)和精修結果Tab. 1 Crystal data and refinement results for complex 1

    表2 配合物1的部分鍵長和鍵角Tab. 2 Some selected bond length and angel for complex 1

    2 結果與討論

    2.1 配合物1的晶體結構X射線單晶結構解析表明配合物1結晶于正交的Pbca空間群(表1). 不對稱單元由1個Cd(Ⅱ)、1個去質子的CBA2-和1個TIB配體構成. 此外無序的客體分子無法進一步確認,只能利用SQUEEZE方法從衍射數(shù)據(jù)中予以去除. CBA2-配體充當κ3-連接體與2個Cd(Ⅱ)配位,而Cd(Ⅱ)中心則以八面體構型與3個來自于CBA2-配體的羧基O和3個來自TIB配體的咪唑N配位(圖1(a)).

    既然配合物由CBA2-和TIB 2種配體組成,為簡化結構,就依照配體不同將整個框架拆分為2部分. 分析TIB配位環(huán)境發(fā)現(xiàn)其和Cd(Ⅱ)沿著b軸構建出無限延長的一維左手螺旋鏈(圖1(b)). 相鄰螺旋鏈連接在一起,形成二維的Cd-TIB層(圖1(c)). 除TIB 和Cd(Ⅱ)可形成左手螺旋鏈之外,CBA2-與Cd(Ⅱ)離子沿著c軸方向構筑出右手螺旋鏈(圖1(d)).CBA-Cd鏈將相鄰的Cd-TIB層連接在一起,得到配合物1的三維框架結構(圖1(e)).

    在1的框架中,CBA2-配體作為簡單連接體連接2個Cd(Ⅱ)中心,TIB為三連接節(jié)點連接3個Cd(Ⅱ). 而Cd(Ⅱ)中心為五連接節(jié)點連接3個TIB和2個CBA2-. 所以1框架可簡化為頂點符號(4.6.8)(4.64.85)的3.5-連接拓撲網(wǎng)絡(圖1(f))[23].

    圖1 配合物1的結構解析Fig. 1 Schematic illustrations of complex 1: (a) the coordination environment of Cd(Ⅱ) center; (b) left-handed helical chain formed from Cd(Ⅱ) ions and TIB ligands; (c) 2D Cd-TIB layer; (d) right-handed helical chain formed from Cd(Ⅱ) ions and CBA2-ligands; (e) 3D framework; (f) 3,5-connected topological net.

    2.2 粉末衍射和熱失重分析為檢驗配合物的相純度,對宏量制備產(chǎn)物進行了X射線粉末衍射測試. 結果顯示實驗曲線和理論模擬譜圖匹配得很好,表明所合成的產(chǎn)物都是單晶結構所代表的化合物(圖2(a)). 此外,為進一步了解其熱穩(wěn)定性,在氮氣氣氛下做了熱失重(TGA)測試. 如圖2(b)所示,在室溫至300 ℃之間有一個5%左右的失重率,這應該歸咎于孔道中客體分子的失去. 在350 ℃之后,隨著溫度的進一步升高,急劇失重現(xiàn)象出現(xiàn),表明框架發(fā)生坍塌,配體開始分解.

    2.3 熒光性質由于d10電子層的配位聚合物有較強的熒光特征,所以在室溫下對配合物做了光致發(fā)光方面的測試. 如圖3所示,在293 nm激發(fā)光作用下,配合物1在322 nm處有最強發(fā)射光峰(圖3b). 為更好理解配合物的發(fā)光機理,也對配體(R)-H2CBA做了熒光測試(圖3a). 測試結果證實(R)-H2CBA在280 nm的激發(fā)光作用下,在306 nm處有最強發(fā)射光譜峰. 與配體相比,配合物的發(fā)射光譜發(fā)生了明顯的紅移. 考慮到Cd(Ⅱ)難以被氧化和還原,上述紅移現(xiàn)象應歸屬于配體間的n-π*或π-π*躍遷[23-24].

    圖2 配合物1的粉末衍射圖(a)和熱失重分析曲線(b)Fig. 2 The PXRD patterns (a) and TGA curve (b) of complex 1

    圖3 配體(R)-H2CBA (a)和配合物 1(b) 在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射譜Fig. 3 Fluorescent emission spectra of H2CBA (a) and 1 (b) in solid state at room temperature

    3 結論

    總之,對映配體(R)-H2CBA或(S)-H2CBA與TIB以及Cd(Ⅱ)反應時,手性配體中部分原子的無序導致獲得同一種非手性CPs框架. 在這個三維框架中,去質子的CBA2-以及TIB與Cd(Ⅱ)構建出了2種具有絕對構型的螺旋鏈. 這在配合聚合領域是一種非常罕見的現(xiàn)象.

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