太陽(yáng)能熱發(fā)電高溫熔鹽腐蝕機(jī)理及其影響因素*

張恩耀，崔 珊，周 鵬，黨 杰

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710089)

近些年由于全球石油資源消耗呈逐漸增加的趨勢(shì)以及其所面臨枯竭的可能，很多國(guó)家都對(duì)清潔可再生能源投入了大量資金進(jìn)行研究與開發(fā)。在可再生能源領(lǐng)域，聚焦式太陽(yáng)能熱發(fā)電作為一種新型的發(fā)電技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的化石燃料或光伏發(fā)電等其他可再生能源獲得的能量相比，聚集式太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)仍然是一種較為昂貴的技術(shù)。其中，很重要的一個(gè)原因是由于受到不可預(yù)測(cè)的天氣及晝夜周期的影響，熱能存儲(chǔ)成為了制約其發(fā)展的一個(gè)很重要的問(wèn)題。為了解決該問(wèn)題，以熔鹽為基礎(chǔ)的熱存儲(chǔ)流體被廣泛研究[1]。由于較低的成本和良好的儲(chǔ)熱密度[2]，熔鹽被廣泛應(yīng)用于熱存儲(chǔ)介質(zhì)。目前，在已開發(fā)的熔鹽中，主要有氟化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽等共晶混合物，這些共晶鹽能夠在400～800 ℃熔化，進(jìn)而儲(chǔ)存能量，在充放電循環(huán)過(guò)程中伴隨熔鹽固體和液體之間的相變。當(dāng)前，聚集式太陽(yáng)能發(fā)電盡管進(jìn)行了逐步商業(yè)化的實(shí)施，但仍然沒(méi)有發(fā)揮出聚集式太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)和特別是熱存儲(chǔ)技術(shù)的全部潛力。其中一個(gè)障礙就是在熔鹽環(huán)境中，發(fā)電系統(tǒng)的最高溫度經(jīng)常在高于600 ℃運(yùn)行，在高溫環(huán)境下熱發(fā)電系統(tǒng)中的結(jié)構(gòu)材料會(huì)面臨較為嚴(yán)重的腐蝕而影響整個(gè)傳熱系統(tǒng)，進(jìn)而產(chǎn)生相應(yīng)的可靠性問(wèn)題[3]。因此，了解熔鹽的腐蝕行為對(duì)熱存儲(chǔ)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、成本、安全性和長(zhǎng)期運(yùn)行都至關(guān)重要。作者以硝酸鹽類熔鹽為例介紹了熔鹽腐蝕機(jī)理及目前相關(guān)熔鹽流體的腐蝕研究。

1 硝酸鹽熔鹽的腐蝕原理

在太陽(yáng)能熱發(fā)電中，作為儲(chǔ)熱介質(zhì)的熔鹽常常由于運(yùn)行溫度過(guò)高而分解為堿性金屬陽(yáng)離子和氧化物陰離子或者鹵化物陰離子，而金屬結(jié)構(gòu)材料就會(huì)在一定情況下與這些陰離子發(fā)生反應(yīng)而被腐蝕。陰離子對(duì)金屬結(jié)構(gòu)材料的腐蝕機(jī)制與水溶液中的酸堿腐蝕模型類似，兩者的不同只在于熔鹽流體中的酸堿性主要取決于流體中帶負(fù)電荷的離子，而水溶液中的酸堿性則取決于氫離子。因此，在討論熔鹽流體分解產(chǎn)物對(duì)金屬結(jié)構(gòu)材料的腐蝕機(jī)制前，首先應(yīng)該了解這種含氧陰離子(鹵化物陰離子)的酸堿模型，才能更好理解熔鹽流體中發(fā)生的腐蝕及其預(yù)防。下面以硝酸鈉熔鹽介紹這種含氧陰離子的酸堿腐蝕機(jī)理。

硝酸鈉熔鹽在加熱后會(huì)分解為金屬鈉的陽(yáng)離子和硝酸根離子，并最終會(huì)逐漸分解為NO2+和O2-，見(jiàn)式(1)～(2)。

(1)

(2)

根據(jù)魯克斯酸堿理論，酸是氧離子的接受體，堿是氧離子的給予體，因此在判定熔鹽流體的酸堿性時(shí)可以通過(guò)O2-濃度和NO2-濃度來(lái)表征，其中O2-表征堿性，NO2-表征酸性。其中，O2-和H+在水溶液中的作用類似，主要起到物質(zhì)交換的作用[4]。因而，熔鹽流體的堿性就可以使用O2-的濃度來(lái)表示。通常用pO2-來(lái)描述O2-的濃度，見(jiàn)式(3)。

(3)

根據(jù)O2-濃度的大小，可以判斷熔鹽流體的酸堿性。當(dāng)O2-濃度較低時(shí)，熔鹽流體就呈現(xiàn)酸性，這時(shí)在金屬結(jié)構(gòu)材料表面形成的金屬氧化層通常會(huì)發(fā)生酸性溶解反應(yīng)，生成金屬離子和O2-，見(jiàn)式(4)。當(dāng)O2-濃度較高時(shí)，熔鹽流體就呈現(xiàn)堿性，這時(shí)在材料表面形成金屬氧化物一般是比較穩(wěn)定的，但是當(dāng)存在過(guò)量的O2-時(shí)，也會(huì)發(fā)生金屬氧化層的溶解，生成金屬氧化物陰離子，見(jiàn)公式(5)。

(4)

(5)

為了進(jìn)一步闡述金屬材料在硝酸鹽熔鹽流體中腐蝕機(jī)制，引入了E-pO2-圖[5]。硝酸鈉和硝酸鉀熔鹽中亞硝酸根離子隨濃度變化的E-pO2-圖見(jiàn)圖1。

pO2-圖1 不同濃度亞硝酸根離子的E-pO2-圖

由圖1可知，當(dāng)pO2-增大(O2-濃度減小)時(shí)，O2/MxOy電極電位在升高；當(dāng)pO2-減小(O2-濃度增加)時(shí)，O2/MxOy電極電位在降低。說(shuō)明在高濃度O2-環(huán)境下，材料更易發(fā)生腐蝕。另外，從圖1還可以看到不同濃度NO2-的變化對(duì)電極電位的影響。當(dāng)logc(NO2-)的數(shù)值分別為0、-5、-10、-15時(shí)，O2/MxOy電極電位呈升高趨勢(shì)，說(shuō)明氧化物的擊穿電壓在提高，亦即在相同條件下氧化物更為穩(wěn)定。

碳鋼金屬結(jié)構(gòu)材料在硝酸鹽中的E-pO2-圖見(jiàn)圖2[6]。

pO2-圖2 硝酸鹽熔鹽中鐵的E-pO2-圖

由圖2可知，當(dāng)外部電位小于0.16 V，pO2-數(shù)值小于23，在碳鋼表面生成了一層具有耐腐蝕性能的氧化層，這時(shí)材料表面不會(huì)發(fā)生腐蝕。但是當(dāng)pO2-數(shù)值大于23，碳鋼中的Fe原子就會(huì)變活躍，傾向于以Fe2+的形式存在，也就意味著金屬材料發(fā)生了腐蝕?？刂齐娢灰材芤种聘g的發(fā)生，在低電位情況下(小于-1.6 V)，O2-濃度的變化對(duì)碳鋼的腐蝕幾乎消失了，金屬鐵成為一種穩(wěn)定的金屬。所以，通過(guò)控制金屬材料的電極電位是可以阻止金屬材料進(jìn)一步被腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)Ti-Cu合金在1 150 ℃ CaCl2環(huán)境中的腐蝕被抑制了[7]，形成了很好陰極保護(hù)效果。

2 金屬腐蝕影響因素及其控制

2.1 熔鹽溫度對(duì)腐蝕的影響

在太陽(yáng)能熱發(fā)電領(lǐng)域，常常要求熔鹽能夠在更高的溫度下進(jìn)行，而高溫必定會(huì)對(duì)熔鹽的分解及氧化層的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。McConohy等[8]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硝酸鈉和40%硝酸鉀熔鹽中，將In625和HA230 2種鎳基合金置于316不銹鋼的容器中4 000 h。當(dāng)溫度低于600 ℃，2種物質(zhì)的腐蝕速度小于25 μm/a，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度提升到680 ℃時(shí)，In625和HA230合金的腐蝕速率分別提高到594 μm/a和688 μm/a。

文獻(xiàn)[9-10]研究認(rèn)為當(dāng)硝酸鹽(硝酸鉀和硝酸鈉)的工作溫度低于600 ℃，熔鹽流體呈現(xiàn)弱堿性(O2-濃度較低)，這時(shí)金屬結(jié)構(gòu)材料中的鉻元素就會(huì)溶于熔鹽中，并在其表面生成一層具有抗腐蝕性的氧化層，從而限制鉻從金屬內(nèi)部向表面進(jìn)行遷移。在316不銹鋼結(jié)構(gòu)材料中，表面的氧化層主要是由外層的Fe3O4和內(nèi)層的鐵-鉻尖晶石組成，共同保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)材料不被腐蝕。

但是，當(dāng)硝酸鹽熔鹽流體的溫度超過(guò)600 ℃，式(2)中硝酸鹽向亞硝酸鹽的分解反應(yīng)會(huì)逐漸增大，從而使得熔鹽流體的堿性變大(O2-濃度變大)。這時(shí)，在結(jié)構(gòu)金屬材料表面形成的具有保護(hù)作用的Fe3O4將變?yōu)閷?duì)金屬表面沒(méi)有保護(hù)作用的NaFeO2，從而使得腐蝕速率迅速增大[9]。Ahmed[11]對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)熔鹽流體是KNO3-NaNO3-NaNO2，304不銹鋼的表面生成了NaFeO2，且其化學(xué)反應(yīng)機(jī)制見(jiàn)式(6)～(7)。

(6)

(7)

此外，在熱發(fā)電過(guò)程中，經(jīng)常伴隨著熔鹽的熔化和冷卻過(guò)程，文獻(xiàn)[12]研究了熱循環(huán)過(guò)程對(duì)金屬材料的腐蝕。結(jié)果顯示在含有氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.82%的熔鹽流體中，316不銹鋼、316 L不銹鋼和304不銹鋼的腐蝕速率分別提高了25%～50%、25%和50%。研究認(rèn)為這種增加可能是由于基體金屬和表面生成物在熱擴(kuò)散過(guò)程中因溫度變化熱膨脹引起的應(yīng)力導(dǎo)致表面氧化物保護(hù)層的開裂，并最終造成腐蝕速率的加快。

2.2 熔鹽成分對(duì)腐蝕的影響

目前，在太陽(yáng)能熱發(fā)電方面，能量主要通過(guò)存儲(chǔ)介質(zhì)進(jìn)行存儲(chǔ)，其中硝酸鹽由于其相對(duì)較低的熔點(diǎn)、良好的熱穩(wěn)定性以及低廉的價(jià)格，成為當(dāng)前比較流行和常用的一種儲(chǔ)能介質(zhì)[13-15]。除二元硝酸鹽外，三元硝酸鹽由于具有更低的熔點(diǎn)及高溫穩(wěn)定性而備受關(guān)注。因此，許多作者也對(duì)三元堿和堿土金屬硝酸鹽混合物的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了研究。其中，在390 ℃ 的HITEC熔鹽[w(NaNO2)=40% +w(NaNO3)=7% +w(KNO3)=53%]中浸泡了2 000 h的低鉻合金，其腐蝕減小量小于7 μm[16-17]。LiNO3和Ca(NO3)2作為2種額外添加硝酸鹽，F(xiàn)ernandez研究了w(LiNO3)=10%+w(NaNO3)=20% +w(KNO3)=60% +w[Ca(NO3)2]=10%四元混合硝酸熔鹽。在390 ℃經(jīng)過(guò)2 000 h的浸泡，碳鋼的腐蝕增量大約在0.35 mg/cm2[18]。

Cheng[19]等研究了無(wú)鉻碳鋼及不同含量鉻-鉬合金鋼在三元LiNO3-NaNO3-KNO3熔鹽中的腐蝕情況。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)鉻碳鋼的腐蝕最嚴(yán)重，在550 ℃浸泡1 000 h后，合金的腐蝕速率為153 μm/a(13.75 mg/cm2)。當(dāng)w(鉻)增加到12%，其腐蝕速率降低到5.5 μm/a(0.5 mg/cm2)。與二元硝酸鹽相比，這些新型鹽混合物具有更好的抗腐蝕性能。

Yaroslav Grosu[20]研究了碳鋼(A516.Gr70)在HITEC XL鹽w(NaNO3)=15%+w(KNO3)=43%+w[Ca(NO3)2]=42%中的腐蝕行為。在310 ℃經(jīng)過(guò)1 500 h的腐蝕后測(cè)得的腐蝕速率為8.8 μm/a。另外，作者還提出了一種通過(guò)噴霧石墨化控制碳鋼與硝酸鹽熔鹽接觸腐蝕機(jī)理的簡(jiǎn)單方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金屬的腐蝕速率降到了3.2 μm/a。

2.3 熔鹽中雜質(zhì)對(duì)腐蝕的影響

硝酸鹽熔鹽流體中雜質(zhì)對(duì)金屬結(jié)構(gòu)材料的腐蝕影響很大，特別是氯離子，會(huì)引起非常嚴(yán)重的腐蝕。Hosary[21]研究了低碳鋼在KNO3-NaNO3中的腐蝕行為，對(duì)于不同的鹵化物陰離子，其腐蝕強(qiáng)度是按照碘-溴-氯的順序降低的。且在低濃度環(huán)境中，腐蝕速率隨鹵化物濃度的增加呈拋物線變化，當(dāng)鹵化物濃度超過(guò)0.1 mol/L時(shí)，腐蝕速率則以線性的方式進(jìn)行，說(shuō)明低碳鋼的腐蝕加速了，此時(shí)鹵化物陰離子很容易穿透表面氧化層和基體金屬發(fā)生反應(yīng)。

Bradshaw等人[22-24]研究了奧氏體不銹鋼和碳鋼(A516)在不同溫度及不同氯離子濃度下腐蝕情況(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%NaNO3和40%KNO3的混合熔鹽)。結(jié)果顯示在400 ℃等溫，金屬的腐蝕速率從0.078 mm/a(無(wú)氯化物)增加到405 μm/a [w(氯化物)=1%]。當(dāng)?shù)葴販囟壬?50 ℃，金屬的腐蝕速率從299 μm/a(無(wú)氯化物)增加到1 531 μm/a [w(氯化物)=1%]?？梢钥吹剑g速度與氯化物的含量呈線性關(guān)系，增加氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)加速金屬氧化層的破壞。

2.4 金屬材料的成分和組織對(duì)腐蝕的影響

為了研究不同成分合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%NaNO3和40%KNO3的混合熔鹽中的腐蝕行為，Soleimani等人[25]選取了2種鐵素體鋼(P91和X20)，2種奧氏體鋼(SS316 和SS347H)和一種鎳基合金(IN625)進(jìn)行了比較研究。研究發(fā)現(xiàn)2種鐵素體鋼在600 ℃經(jīng)過(guò)2 500 h浸泡后在鋼的基體上出現(xiàn)了很厚的鱗片狀物質(zhì)，并且有嚴(yán)重的褶皺、開裂和變形，而其他3種材料則沒(méi)有明顯變化。質(zhì)量實(shí)驗(yàn)顯示，經(jīng)過(guò)2 500 h浸泡后，P91和X20分別增加了21.1、18.1 mg/cm2；經(jīng)過(guò)5 000 h浸泡后，SS316和SS347H的質(zhì)量分別增加了0.55、0.46 mg/cm2；而鎳基IN625合金在經(jīng)過(guò)5 000 h浸泡后，質(zhì)量損失了0.06 mg/cm2，研究認(rèn)為這是因合金表面生成的細(xì)小氧化物脫落造成的。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同成分材質(zhì)的合金在腐蝕抑制方面有明顯的差異。其中奧氏體鋼SS347H主要是因?yàn)樵诨w表面生成了由鐵-鉻尖晶石、鐵氧化物和鈉鐵素體組成的多相氧化物層，而鎳基IN625合金則是由于在表面生成了致密的氧化鎳層?？梢钥吹芥嚮辖鸷秃t鋼在高于600 ℃的高溫下都表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。其中，IN624和IN625和HR230在高達(dá)680 ℃[26-29]的溫度下都表現(xiàn)出了良好的性能，且不受雜質(zhì)的影響。

Fernández等人[30]采用質(zhì)量分析和電阻抗譜(EIS)技術(shù)研究了含鋁不銹鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硝酸鈉和40%硝酸鉀熔鹽中的腐蝕行為。在與304不銹鋼的腐蝕進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，在含鋁不銹鋼表面生成了Al-Cr氧化物層，而這層氧化物能夠很好保護(hù)金屬材料在硝酸鹽環(huán)境中不被腐蝕，2 000 h后，材料幾乎沒(méi)有被腐蝕。

Stephen S等人[31]研究了表面非晶附著下鎳基230合金的耐腐蝕性，研究發(fā)現(xiàn)在750 ℃下浸泡300 h后，金屬表面無(wú)非晶組織的樣品發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，平均腐蝕深度達(dá)到了33 μm，而表面有非晶組織(鐵基非晶組織和鎳基非晶組織)的基體金屬材料則沒(méi)有出現(xiàn)明顯的腐蝕，從而說(shuō)明通過(guò)改變金屬表面的組織結(jié)構(gòu)是能夠起到腐蝕抑制作用的。當(dāng)然，這種技術(shù)在表面非晶組織的制備及高溫下非晶組織改變等方面還需要進(jìn)一步的研究。

2.5 表面涂層對(duì)腐蝕的影響

在腐蝕防護(hù)研究中，常用的一種手段就是通過(guò)表面涂敷形成耐腐蝕性涂層實(shí)現(xiàn)腐蝕抑制。Gurr[32]等人通過(guò)物理氣相沉積法在P91鋼表面形成了一個(gè)厚度為820 nm的涂層，涂層分為上下兩部分，下部是一個(gè)厚度為115 nm的NiV黏附層，上部是一個(gè)由Al層和NiV層交替形成的多層結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)工作溫度為565 ℃時(shí)，混合涂層使得P91鋼的腐蝕速率從1 700 nm/h降到了0.51 nm/h，腐蝕抑制率達(dá)到了99.7%。分析認(rèn)為這主要是由于涂層中的鋁和鎳在表面形成了良好的氧化層。

P Audigié[33]研究了在P91鋼表面制成Al涂層和Ni-Al涂層后合金的腐蝕情況，其中Al涂層通過(guò)噴涂的方式形成，Ni層通過(guò)電沉積的方式形成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%NaNO3和40%KNO3的混合熔鹽中，涂層對(duì)基體材料起到了良好的保護(hù)作用。表面形成Ni-Al涂層的P91鋼在580 ℃經(jīng)過(guò)1 000 h浸泡后，其質(zhì)量損失只有0.3 mg/cm2；而表面形成Al涂層的P91鋼的質(zhì)量損失為0.8 mg/cm2。相對(duì)應(yīng)沒(méi)有涂層保護(hù)的P91鋼，其質(zhì)量損失達(dá)到了18.6 mg/cm2。元素分析結(jié)果顯示在鋁涂層金屬表面形成了一層富含鋁的薄涂層，從而起到了保護(hù)基體材料的作用。而在鎳-鋁涂層金屬表面則出現(xiàn)了一層NiAl2O4氧化層。這一現(xiàn)象類似于Soleimani等人[34]的發(fā)現(xiàn)，作者認(rèn)為鋁噴涂材料表面起防腐作用的原因是由于在表面生成了具有抑制腐蝕的Na(Fe,Al)O2。

3 結(jié)束語(yǔ)

太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)盡管進(jìn)行了逐步商業(yè)化的實(shí)施，但仍然沒(méi)有發(fā)揮出太陽(yáng)能熱發(fā)電中熱能存儲(chǔ)技術(shù)的全部潛力，其中一個(gè)障礙就是金屬材料在熔鹽中存在的腐蝕問(wèn)題。熔鹽中的腐蝕和腐蝕機(jī)理復(fù)雜，且受多種因素的影響。通過(guò)分析可以看到，熔鹽溫度、雜質(zhì)元素、金屬成分和組織、表面涂層及熔鹽成分等都會(huì)對(duì)腐蝕機(jī)理及腐蝕速度產(chǎn)生很大的影響。從腐蝕機(jī)理的討論中可以看到，硝酸鹽熔鹽中的腐蝕主要取決于熔鹽陰離子的分解，當(dāng)溫度過(guò)高或表面氧化層不能有效阻止分解反應(yīng)發(fā)生時(shí)，腐蝕速度就會(huì)加快。因而，從解決腐蝕的角度來(lái)考慮，開發(fā)新型高溫熔鹽流體和新型耐高溫基體材料是太陽(yáng)能熱發(fā)電的2個(gè)重要研究方向。