納米WO3的改性及在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展*

何航黨，張變紅，束 敏，邵怡亮，鄭 毅

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

隨著科技進(jìn)步與社會(huì)發(fā)展，人們的生活水平也在不斷地提高，然而，與此同時(shí)大氣和水污染日趨嚴(yán)重，廢水和空氣中難降解有機(jī)物含量日趨增加，嚴(yán)重危害人類健康，引起了人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的高度重視[1]。因此，有機(jī)污染物降解受到研究者們的廣泛關(guān)注。降解有機(jī)污染物的主要方法有物理吸附、靜電吸附、離子交換吸附和光催化劑降解等。在這些方法中，光催化降解有機(jī)物技術(shù)是光催化劑利用太陽(yáng)光將有機(jī)物礦化為無(wú)機(jī)物(CO2、H2O、N2等)，且光催化劑具有獨(dú)特的光穩(wěn)定性和抗化學(xué)腐蝕等性能，對(duì)大多數(shù)有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附降解能力，并且其性能穩(wěn)定，價(jià)格低廉，無(wú)毒，光催化活性強(qiáng)[2]，這使其在環(huán)境治理尤其是水處理方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

近些年，光催化技術(shù)的發(fā)展已成為一個(gè)熱門話題。在已發(fā)現(xiàn)的各種光催化劑中，TiO2因其具有較強(qiáng)的氧化分解有機(jī)污染物能力、超親水性、化學(xué)穩(wěn)定性、壽命長(zhǎng)、無(wú)毒、低成本和對(duì)可見光有較好的響應(yīng)程度等而成為研究和應(yīng)用最廣泛的光催化劑之一[3]。但是TiO2的禁帶寬度較大(Eg=3.2 eV)，僅能對(duì)太陽(yáng)光成分(3%～5%)中的紫外光(UV)產(chǎn)生響應(yīng)，其光生電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率大，抑制了TiO2的光催化活性，極大地限制了TiO2的實(shí)際應(yīng)用[4]。因此，有必要開發(fā)一種對(duì)太陽(yáng)光中可見光響應(yīng)的光催化劑。為了設(shè)計(jì)對(duì)可見光響應(yīng)的光催化劑，提出了2種觀點(diǎn)，將寬帶隙光催化劑與窄帶隙半導(dǎo)體雜化形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)；探索和發(fā)展新型窄帶隙半導(dǎo)體材料，前者已經(jīng)被證實(shí)是提高對(duì)可見光響應(yīng)催化劑活性的有效手段[5]。

常見的n型半導(dǎo)體光催化劑的有TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS和WO3等。研究表明，對(duì)可見光響應(yīng)的WO3光催化劑穩(wěn)定性良好，光催化降解水中有機(jī)污染物也有較理想的催化效果[1]。1976年初，Butler等人[6]已經(jīng)證明WO3是一種很好的水氧化光催化劑；Ke等人[7]合成了納米WO3/TiO2復(fù)合物，這不僅可以增加TiO2的光催化性能，又可以增加WO3的光催化性能；鄒麗霞等人[8]采用超聲空化法成功合成出微孔的WO3并對(duì)其進(jìn)行光催化性能研究。WO3光催化性能主要受組成、表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響，因此，探究其納米尺寸效應(yīng)、表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)研究其光催化性能顯得尤為重要[9]。下面將敘述幾種提高WO3光催化活性的方法，這些有效的方法包括形貌調(diào)控、與半導(dǎo)體的復(fù)合以及元素的摻雜等。

1 納米WO3的改性與制備

1.1 納米 WO3的形貌調(diào)控

1.1.1 一維納米結(jié)構(gòu)

光催化性能與光催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因?yàn)楣獯呋磻?yīng)是基于表面的過(guò)程[10]。在表面反應(yīng)過(guò)程中，光生載流子的有效分離和轉(zhuǎn)移是提高WO3光催化活性的主要影響因素之一，研究結(jié)果表明，增大光催化劑的比表面積是提高光催化效率的有效途徑[11]。

目前，研究人員已經(jīng)成功制備了不同類型的一維納米WO3材料，例如納米棒[12-13]、納米纖維[14-15]、納米管[16-18]等在光催化領(lǐng)域有較好的應(yīng)用。在一維納米材料中，WO3納米纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，電紡絲由于具有量產(chǎn)性好、通過(guò)改變工藝參數(shù)可調(diào)節(jié)性能等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是制備WO3納米纖維的首選工藝，例如，Ofori等人研究了以檸檬酸(C6H8O7)、鎢酸(H2WO4)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 為前驅(qū)體，采用靜電紡絲法制備出了WO3納米纖維[15]。結(jié)果表明，合成的WO3納米纖維對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)光催化降解性能比工業(yè)用的WO3微粒子高約2倍[15]。Zhao和Miyauchi[16]等人將WCl6醇解后高溫煅燒，生產(chǎn)出了WO3納米管，其外徑為300～1 000 nm，長(zhǎng)度為2～20 mm，大大提高了對(duì)氣相乙醛的光催化降解活性。對(duì)此的解釋是WO3納米管有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，使得其比表面積增大，從而可以吸收更多的光子、加快了光生載流子的遷移速率。

1.1.2 二維納米結(jié)構(gòu)

二維納米薄片是一種表面平整、長(zhǎng)寬比較大的納米片狀材料，厚度僅有1～10 nm，橫向尺寸范圍為亞微米到幾十微米，該形狀具有對(duì)基材吸附性能好、表面光滑度高等優(yōu)點(diǎn)[19-20]。較大的長(zhǎng)寬比可以使其在較低的光子通量密度下、在很短的時(shí)間內(nèi)吸收更多的光子，此外，其較大的長(zhǎng)寬比使得光生載流子從產(chǎn)生到遷移催化劑表面反應(yīng)活性位置的路徑短，遷移時(shí)間短，而這對(duì)提高其光催化劑性能是有利的[21]。

通常，二維WO3納米片的合成方法可以分為直接法和間接法，包括水熱法、溶劑熱法、酸浸蝕法、陽(yáng)極氧化法等方法[22]。其中，水熱法和溶劑熱法是合成二維WO3納米片較為有效的方法[23]，通過(guò)改變前驅(qū)體、溶劑類型、溫度和pH值等因素，可以很容易地制備出二維WO3納米片[24]。此外，可以通過(guò)間接法制備出二維WO3納米片，所制備的片狀前驅(qū)體(如WO3·2H2O、H2WO4和Bi2WO6)隨后脫水所得到前驅(qū)體、如煅燒、等離子體處理等[23,25-28]。

1.1.3 三維納米結(jié)構(gòu)

三維多孔光催化劑比表面積大、結(jié)構(gòu)獨(dú)特，引起了人們的廣泛關(guān)注[29]。三維多孔WO3光催化劑的制備主要采用模板輔助法[22,30]，沒(méi)有含任何表面活性劑或模板的化學(xué)溶液路線、電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝[30-32]等。在這些方法中，模板輔助法被廣泛應(yīng)用于通過(guò)調(diào)整模板直徑合成孔徑可控的三維有序均勻多孔材料。例如Sadakane等人以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球采用膠晶模板法成功制備出了規(guī)則3D多孔的WO3[33]，見圖1。將微球膠狀晶體浸入到鎢前驅(qū)體溶液中后采用真空過(guò)濾除去其表面多余的鎢前驅(qū)體溶液，最后采用高溫管式爐在空氣中煅燒得到了規(guī)則3D多孔的WO3。WO3納米級(jí)孔隙之間的晶體生長(zhǎng)與無(wú)孔WO3相比，膠體晶體模板的PMMA球比表面積增加了約30倍[33]。另外，通過(guò)改變PMMA球體直徑，可以調(diào)節(jié)其比表面積。

a D=492 nm

b D=253 nm

c D=181 nm

d D=86 nm圖1 利用膠體晶體PMMA模板制備WO3的SEM圖像

1.2 納米 WO3與半導(dǎo)體的復(fù)合

制備半導(dǎo)體復(fù)合材料是提高光誘導(dǎo)電荷分離效率和光催化性能的有效途徑之一，在過(guò)去的幾十年里已經(jīng)做了很多研究。研究結(jié)果表明，WO3可以和多種半導(dǎo)體材料復(fù)合，比如典型的TiO2光催化劑[34-36]，可見光驅(qū)動(dòng)的Ag3PO4[37]、Cu2O[38]、BiOI[39-40]、g-C3N4[41-42]光催化劑等。目前已成功制備了一系列WO3復(fù)合光催化劑，例如，Indhumati Paramasivam等人采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化TiW合金制備的WO3材料內(nèi)包含了TiO2納米管[43]，與純銳鈦礦型TiO2納米管相比，w(TiO2)=0.2%的WO3/TiO2納米管分別在紫外光和可見光照射下對(duì)羅丹明B(RhB)和酸型橙的光降解速率有非常顯著的提高[43]。IM Szilágyi等人采用靜電紡絲和原子層沉積法制備了WO3/TiO2核殼納米纖維，發(fā)光二極管(LED)燈照下光催化分解亞甲基藍(lán)(MB)的活性明顯優(yōu)于WO3光催化和Degussa的TiO2光催化[44]等。

Guang等人[45]成功研發(fā)出了一種磁性可回收的Fe3O4/WO3核-殼型可見光光催化劑，這種核-殼型的光催化劑具有可見光活性的WO3納米板，可以利用高比表面積的殼層作為捕獲入射光子并將其轉(zhuǎn)化為光生電荷的介質(zhì)，而導(dǎo)電的Fe3O4微球(鐵芯)作為光致電子的受體。顯著提高有機(jī)染料的光降解活性，通過(guò)施加磁場(chǎng)，可以方便地從光催化反應(yīng)體系中收集和回收復(fù)合光催化劑，可用于藥物存儲(chǔ)、釋放裝置、傳感器和分離材料。

在可見光響應(yīng)型WO3基復(fù)合光催化劑的基礎(chǔ)上，科研人員研制出了近紅外響應(yīng)型WO3基光催化劑。Zhang等人制備了一種金屬/半導(dǎo)體HxWO3/WO3納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)在近紅外輻射下降解有機(jī)染料，對(duì)HxWO3/WO3復(fù)合材料的高近紅外吸收，解釋為非化學(xué)計(jì)量的HxWO3中導(dǎo)帶(CB)底部引入的缺陷所致[46]。

1.3 元素?fù)诫s的納米WO3

金屬負(fù)載是提高光生載流子的有效方法之一，負(fù)載金屬一般有Au[47]、Ag[48]、Pt[49]和Ru[50]等。王文中等人成功制備出了Ag/WO3復(fù)合催化劑，并對(duì)復(fù)合與單體催化劑在可見光分解乙醛的光催化性能進(jìn)行比較，得出Ag/WO3復(fù)合催化劑的光催化活性高于單體WO3，這歸功于其表面負(fù)載的Ag促進(jìn)了單體WO3催化劑光生載流子的有效分離[51]。Ag/WO3復(fù)合體系中，光生電子-空穴對(duì)的遷移途徑及光催化反應(yīng)的機(jī)理見圖2[52]。

圖2 Ag/WO3樣品光催化機(jī)理示意圖[52]

Takeo Arai等人合成出了Pd/WO3復(fù)合體系，研究復(fù)合材料在可見光條件下可以將乙醛氧化成為CO2[53]。Xiang等人通過(guò)Au納米顆粒修飾納米WO3棒，成功合成了Au/WO3復(fù)合光催化劑，于可見光照射下可以將羅丹明B(RhB)完全降解[54]。葉金花等人成功合成出了Rh/WO3、Pt/WO3、Au/WO3、Ag/WO3貴金屬負(fù)載WO3并得出貴金屬負(fù)載的WO3光催化活性均高于單體的WO3[55]。

非金屬摻雜也是提高光生載流子的有效方法之一，Rettie等人[56]通過(guò)噴霧熱解的方法成功制備出了S摻雜、I摻雜的WO3復(fù)合材料，通過(guò)摻雜使得WO3的禁帶寬度由2.7 eV變?yōu)?.6 eV和2.1 eV，這樣使得摻雜之后的WO3拓寬了對(duì)光的響應(yīng)范圍。Mi等人[57]通過(guò)鎢酸銨的受熱易分解這一性質(zhì)成功合成出了N2摻雜的WO3。研究發(fā)現(xiàn)WO3晶體的局部變形是由于N2與WO3之間的電子相互作用力使得N2震動(dòng)，改變了WO3的晶體、電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其禁帶寬度變窄。

2 結(jié)束語(yǔ)

綜述了在可見光范圍內(nèi)響應(yīng)的WO3光催化材料近些年的研究進(jìn)展，納米WO3的形貌調(diào)控、與金屬半導(dǎo)體的復(fù)合、元素的摻雜等均可大大提高WO3的光催化活性，這些方法為提高WO3的光催化活性給予了好的思路，應(yīng)用前景廣闊。目前，就納米WO3材料在光催化領(lǐng)域方面的研究工作不足之處主要表現(xiàn)為以下3個(gè)方面。

(1)WO3的導(dǎo)帶位置偏低，導(dǎo)致其光生載流子的分離效率較低，可以通過(guò)對(duì)WO3單體進(jìn)行形貌調(diào)控、與半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合、元素?fù)诫s等方法來(lái)提高其光催化活性；

(2)WO3單體內(nèi)自身的光生載流子的復(fù)合率較高，導(dǎo)致其量子產(chǎn)率低，限制了其在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)離子交換法構(gòu)筑兩相之間連續(xù)、緊密接觸的異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，增大了光生載流子在兩相之間的遷移速率，今后，這將是納米材料在光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)方向；

(3)目前，關(guān)于WO3納米材料在光催化領(lǐng)域方面的研究多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)階段，大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用的實(shí)例很少，在以上研究工作的基礎(chǔ)上加強(qiáng)研發(fā)水平，終將會(huì)實(shí)現(xiàn)其在光催化領(lǐng)域方面的產(chǎn)業(yè)大規(guī)?；?/p>

總之，隨著科技的飛速發(fā)展，對(duì)WO3納米材料在光催化領(lǐng)域方面的研究也將不斷深化，不足之處將會(huì)得到不斷地完善，納米WO3材料在環(huán)境污染治理(大氣污染、水污染)方面的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越廣泛。