射頻磁控濺射制備(In, Co)共摻ZnO薄膜的電學和磁學性質

劉 芬，代明江，林松盛，石 倩，孫 琿

1) 山東大學山東省光學天文與日地空間環(huán)境重點實驗室，空間科學與物理學院，威海 264209 2) 廣東省科學院新材料研究所，廣東省現(xiàn)代表面工程技術重點實驗室，廣州 510651 3) 吉林大學材料科學與工程學院，長春 130012

稀磁半導體（DMSs）兼具半導體材料中的電荷遷移效應與磁性材料中的電子自旋特性，是近十年來各國爭相研究的熱點新興材料[1-2]. 由于可以同時操控電子的自旋和電荷，稀磁半導體在自旋電子學和量子計算中具有潛在應用[3]. 同時，稀磁半導體還可以廣泛應用于自旋發(fā)光二極管（Spin-LED）、自旋場效應晶體管（Spin-FET）、磁阻式隨機訪問存儲器（MRAM）等領域[4-8]. 通常情況下，稀磁半導體是將過渡金屬或稀土金屬元素摻雜于半導體材料中，使其產生自發(fā)磁矩，從而產生磁性. 理想的稀磁半導體能夠在室溫下工作，因而必須具有居里溫度（Curie temperature, Tc）高于室溫的特性. 然而，絕大多數稀磁半導體的居里溫度(Tc)低于室溫，限制了此類半導體的應用[9]. 因此，如何使宿主材料在高于室溫的條件下表現(xiàn)出鐵磁性，是目前稀磁半導體發(fā)展的主要挑戰(zhàn). 一系列的實驗和理論模擬表明，ZnO基的半導體材料在滿足這一條件上具有潛力[10-13]. ZnO具有較寬的帶隙（3.37 eV）、高激子束縛能（60 mV）以及無毒、穩(wěn)定的特性[14-16]. 特定的過渡金屬離子（如Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+等）摻雜可以有效改善本征ZnO宿主的磁學性質. 因此，摻雜ZnO被認為是一種極具潛力的稀磁半導體材料.

2005年，Sluiter等報道源于間隙Zn或者氧空位的電子躍遷和空穴躍遷均能提高ZnO∶Co和ZnO∶Mn的磁學特性[17]. Zong等通過實驗和理論計算，證實ZnO∶Co納米顆粒中的鐵磁性源于Co3+形成的施主缺陷與氧空位的共同作用[18].同時，Dinia等報道ZnO中源于過渡金屬原子摻雜的高自由電子濃度對提高居里溫度十分有益[19].在此基礎上，對ZnO進行過渡金屬原子和三價金屬原子（B3+、Al3+、Ga3+、In3+）共摻雜，從而同時獲得高載流子濃度和高居里溫度的方法開始引起人們的關注. Shatnawi等通過固相反應法制備了Co摻雜的ZnO薄膜，并指出束縛磁性元素之間的相互作用可以解釋ZnO∶Co中的磁性行為[20].Siddheswaran等通過濕法化學制備了Al、Co共摻的ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)(Al, Co)-ZnO表現(xiàn)出鐵磁特性，而這一特性在純ZnO中并未發(fā)現(xiàn)[21]. Kumar等利用脈沖激光沉積制備了(Al, Fe)共摻的ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)自由載流子在經過與磁性粒子的相互作用后也表現(xiàn)出局域磁矩[22]. Paul等制備了In、Mn共摻的ZnO納米顆粒，并在Mn摻雜的ZnO納米顆粒中發(fā)現(xiàn)了束縛磁極化子，該納米顆粒經過In摻雜后，磁化強度和矯頑力顯著提高，作者將此解釋為In3+摻雜引入的自由載流子與磁性Mn2+之間相互作用引起了新的鐵磁耦合[23].Wang等發(fā)現(xiàn)ZnO∶Ni和ZnO∶(Ni, Ga)均具有室溫鐵磁性，但是該性質隨著載流子濃度的增加逐漸減弱[24]. 劉喬亞和楊平通過第一性原理模擬了Co摻雜、Mn摻雜和Co、Mn共摻雜的ZnO薄膜的磁學性質，發(fā)現(xiàn)僅當Co、Mn共摻時，薄膜表現(xiàn)出穩(wěn)定的鐵磁性和高于室溫的居里溫度，證實了(Co, Mn)-ZnO是一種理想的室溫鐵磁體材料[25].此外，Luthra通過共沉淀法制得了(Al, Ni)共摻的ZnO[26]. 相較于未摻雜的ZnO，Ni摻雜的ZnO和Ni、Al共摻的ZnO均具有更高的飽和磁化強度.然而，過量的Ni摻雜會形成NiO雜相，這對材料的鐵磁性質優(yōu)化是十分不利的.

(In, Co)共摻的ZnO薄膜已有報道，然而以往對此類材料的研究多集中于其光學性質和電學性質，忽略了Co作為磁性粒子使(In, Co)-ZnO材料獲得的磁學性質. 另外，在眾多的合成方法中，部分研究者并未考慮制備成本和環(huán)境友好的因素.基于此，本工作選取射頻磁控濺射制備(In, Co)-ZnO薄膜，該技術具有環(huán)境友好、沉積速率高、薄膜均一和適合大規(guī)模制備的優(yōu)勢. 文章研究了In含量對薄膜電學性質和磁學性質的影響，并對磁性產生的機制進行了分析.

1 實驗方法

100 nm的(In, Co)-ZnO薄膜通過射頻磁控濺射在室溫下沉積于康寧Eagle XG玻璃基底上.ZnO靶、Co靶和In2O3靶為直徑為50.8 mm的圓形靶，厚度為3 mm. 濺射過程中，工作氣體為純Ar，氣體流量為32 mL·min-1. 沉積溫度維持在373 K.ZnO靶的濺射功率為80 W，Co靶的濺射功率在10 W至15 W進行調節(jié)，In2O3靶的濺射功率從0 W逐漸升高到25 W. 基底架的旋轉速度為10 r·min-1.靶基距為10 cm. 濺射前，腔體的背底真空度首先抽至6.7×10-4Pa，濺射壓力為1.67 Pa. 詳細的濺射參數歸納于表1.

表1 Co-ZnO和(In, Co)-ZnO薄膜的沉積參數Table 1 Sputtering parameters maintained during the deposition of Co-ZnO and (In, Co)-ZnO thin films

薄膜厚度通過Kosaka Surfcoder臺階儀進行測量. 薄膜的成分通過JEOL JXA-8200電子探針（EPMA）進行測量. 相結構通過X射線衍射儀（XRD，Rigaku Ultima IV）進行分析. 薄膜形貌和粗糙度利用掃描電子顯微鏡（(FE-SEM, JEOL JSM-6701）和原子力顯微鏡（AFM, Digital Instrument-DI 3100）進行表征. 通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM, JEOL JEM-2100）觀察樣品橫截面的顯微結構. 用霍爾效應分析儀（Agilent Technologies, AHM-800B）對薄膜的電學性質進行測試. 最后，通過振動樣品磁力計（VSM，Lake Shore’s Model 7407）分析薄膜的磁學性質.

2 結果與討論

(In, Co)-ZnO薄膜通過三靶共濺射獲得. 通過調節(jié)各靶的濺射功率，使Co原子數分數維持在約6.6%，In原子數分數在0～14.0%之間變化. 隨著In2O3靶功率的提高，薄膜中In的含量逐漸升高.如圖1所示，隨著In2O3的靶功率由0 W升高到5 W，薄膜中In的原子數分數首先從0緩慢地增加至0.7%；繼續(xù)增加In2O3的靶功率至25 W，薄膜中的In原子數分數迅速提高到14.0%. In含量的提高會造成更多的二價Zn2+被三價In3+所取代，從而利于薄膜導電性的提高.

圖1 (In, Co)-ZnO薄膜中In含量隨著In2O3靶功率的變化Fig.1 In content in (In, Co)-ZnO thin films as a function of the sputtering power applied on In2O3 target

(In, Co)-ZnO薄膜結構隨In含量的變化，其X射線衍射圖譜示于圖2. 所有的薄膜都表現(xiàn)出結晶的特性，并且沒有出現(xiàn)雜相. ZnO (002)和(103)的衍射峰較為明顯. 隨著薄膜中In含量的增加，ZnO的衍射峰強度逐漸被抑制，這一現(xiàn)象與之前報道的(Al, Co)-ZnO薄膜一致[27-29]. 這說明摻雜含量的增加會降低薄膜的結晶性. 隨著薄膜中摻雜缺陷濃度的增加，在薄膜沉積過程中，ZnO晶粒的生長被隨機分布的缺陷阻斷，形成細化的晶粒. 從而造成X射線衍射測試中衍射峰強度降低. 此外，隨著In含量的增加，衍射峰向低角度輕微偏移. 這是由于In3+的離子半徑（0.088 nm）大于Zn2+的離子半徑（0.074 nm）[30]，而 In3+對 Zn2+的取代會造成晶格參數變大，致使衍射峰向小角度移動.

圖2 不同In含量的(In, Co)-ZnO薄膜的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of (In, Co)-ZnO films with various In2O3 contents

純ZnO和(In, Co)-ZnO薄膜表面的掃描電鏡的圖片示于圖3. 可以清晰地看到，In和Co的摻雜有效地阻礙了ZnO晶粒的生長，這一行為降低了薄膜的結晶性，進而使薄膜表現(xiàn)出更加平滑的表面特性，這與X射線衍射的測試結果相一致. 因此，在對ZnO薄膜進行摻雜以后，薄膜表面變得更加平整和均一. 薄膜的表面粗糙度測試結果同時示于圖3. 對于純的ZnO薄膜，其表面粗糙度（Ra）為1.86 nm，經過In和Co的摻雜以后，薄膜表面粗糙度大幅下降，當薄膜中In原子數分數為3.4%時，薄膜表面粗糙度（Ra）降至0.67 nm.

圖3 薄膜的表面掃描電鏡圖像和原子力顯微鏡圖像. （a） 純 ZnO；（b）（In, Co）-ZnO（In 原子數分數 3.4%)Fig.3 Top surface SEM micrographs and AFM images: (a) pure ZnO; (b) (In, Co)-ZnO (atomic ratio of In is 3.4%)

純ZnO和(In, Co)-ZnO (In原子數分數3.4%)薄膜橫截面的透射電鏡圖片示于圖4. 其中，圖4（a1）、4（b1）是圖4（a）、4（b）紅色方塊區(qū)域的放大圖. 薄膜厚度約100 nm清晰地顯示在圖中. 所有薄膜均呈現(xiàn)出柱狀結構. 在Co和In摻雜以后，柱狀晶的直徑有所減小. 這與摻雜缺陷濃度升高，阻礙晶粒的生長有關. 這一結果與原子力顯微鏡(AFM)測試中薄膜表面粗糙度下降的結論一致，也與X射線衍射中(In, Co)-ZnO薄膜的衍射峰強度下降相吻合.

圖4 薄膜的橫截面透射電鏡圖像. （a）純 ZnO;（b）（In, Co）-ZnO（In 原子數分數 3.4%）；（a1）圖（a）紅色區(qū)域放大圖；（b1）圖（b）紅色區(qū)域放大圖Fig.4 Cross-sectional TEM images: (a) pure ZnO; (b) (In Co)-ZnO(atomic ratio of In is 3.4%); (a1) the magnified images from the portions marked with red dotted squares of Fig.4(a); (b1) the magnified images from the portions marked with red dotted squares of Fig.4(b)

室溫下(In, Co)-ZnO薄膜的電學性質隨In含量的變化示于圖5. 隨著In原子數分數從0%增加到3.4%，薄膜中的載流子含量由9.05×1015cm-3快速升高至 9.60×1019cm-3（圖5（a））. 由于三價 In3+離子對二價Zn2+離子的取代，大量的自由電子在薄膜中產生，其取代機制如公式（1）所示：

圖5 (In, Co)-ZnO薄膜電學性質隨In原子數分數的變化. （a）載流子遷移率與載流子濃度的變化；（b）薄膜導電率的變化Fig.5 Electrical properties of (In, Co)-ZnO films with various In contents: (a) the variation of the carrier mobility and carrier concentration; (b) the variation of the film’s conductivity

其中， ( ZnZn)×代表在晶格位置的Zn原子， ( InZn)代表In3+離子取代Zn2+離子.

因此，隨著In摻雜含量的增加，電子濃度逐漸上升. 隨后，繼續(xù)增加薄膜中的In原子數分數從6.8%到14.0%，薄膜中載流子濃度繼續(xù)提高，但升高速度減緩. 當In原子數分數為14.0%時，薄膜中載流子含量達到3.09×1021cm-3. 這說明在較高的In摻雜濃度下，In的有效摻雜效率逐漸降低. 薄膜中In的含量已經超過In在ZnO中的固溶度閾值.此時過量In原子不能對Zn原子形成有效的替位取代，部分In原子開始從ZnO中析出并發(fā)生聚集，形成阻礙載流子輸運的團聚缺陷. 類似的現(xiàn)象在(Ga, Co)-ZnO薄膜中也有報道[31-32]. 同時，載流子遷移率的變化趨勢與載流子濃度恰好相反. 隨著In摻雜含量升高，載流子遷移率下降，這主要是由于劣化的薄膜結晶性引起的. 細化的晶粒造成了大量的晶界從而加強了載流子在ZnO薄膜中的散射. 然而，相較于載流子濃度跨越5個數量級的變化，載流子遷移率的變化并不突出. 隨著In原子數分數從0增加到14.0%，載流子遷移率從16.1 cm2·V-1·s-1下降到 1.07 cm2·V-1·s-1，降低了一個數量級. 薄膜電導率的測試結果如圖5（b）所示，可以看到，其變化趨勢與載流子濃度變化一致. 這也可以從導電率與載流子濃度和載流子遷移率之間的關系得出結論，如公式（2）所示：

其中，σ為導電率，N為載流子濃度，μ為載流子遷移率，e為電子電荷.

隨著In原子數分數從0.0%增加到6.8%，薄膜導電率由 0.02 S·cm-1快速升高至 191.20 S·cm-1；隨后薄膜導電率小幅提升. 當In原子數分數升高至14.0%時，薄膜導電率最高，為270.27 S·cm-1.

(In, Co)-ZnO薄膜的磁學性質通過振動樣品磁強計（VSM）進行測試. 圖6為In含量變化對薄膜磁性的影響. 所有的薄膜都表現(xiàn)出室溫下的鐵磁特性，證實了ICZO的居里溫度高于室溫的特性.對于未摻雜In的Co-ZnO薄膜，其飽和磁化強度（Ms）相對較高. 這一數值在In摻雜后開始下降，然后隨著In含量的增加逐漸上升. 飽和磁化強度與薄膜載流子濃度的關系如圖7所示. 可以觀測到，隨著載流子濃度的變化，出現(xiàn)了三個不同的區(qū)域. 在低載流子濃度區(qū)域（I區(qū)）和高載流子濃度區(qū)域（III區(qū)），薄膜表現(xiàn)出更為明顯的鐵磁行為. 在中間區(qū)域（II區(qū)），薄膜的鐵磁性相對較弱. 在I區(qū)，純ZnO薄膜微弱的鐵磁性在經過Co摻雜后顯著增強. Coey等[33]報道在ZnO中自由載流子可以被缺陷束縛. 隨后，Co2+離子和其周圍載流子之間發(fā)生交互作用，致使束縛載流子的自旋方向與磁性離子Co2+的磁矩排列相反，形成束縛磁極化子（BMP）. BMP的形成及其密度決定了薄膜的鐵磁行為. 當Co引入ZnO薄膜后，大量的束縛磁極化子使薄膜的磁化強度顯著增加. 當In摻入Co-ZnO薄膜時，薄膜中產生更多的自由載流子，大量的自由載流子逐漸擺脫束縛磁極化子的束縛.BMP變得不穩(wěn)定，因此薄膜的磁性下降（II區(qū)）. 隨著載流子濃度繼續(xù)增加，BMP模型開始失效（III區(qū)）. 當載流子含量接近 1018cm-3時（III區(qū)），大量自由載流子誘發(fā)載流子的交換耦合效應，此時，電子開始傳輸Co2+的磁信號，薄膜的鐵磁性增強[34-35]，薄膜的磁性產生機制發(fā)生變化. 類似的現(xiàn)象Behan等也進行了報道[36].

圖6 (In, Co)-ZnO薄膜磁化強度隨In原子數分數的變化Fig.6 Magnetic properties of (In, Co)-ZnO films with various In atomic ratio

圖7 (In, Co)-ZnO薄膜飽和磁化強度（Ms）與載流子含量的關系Fig.7 Relationship between saturation magnetization (Ms) and carrier concentration of (In, Co)-ZnO films

3 結論

通過射頻濺射沉積了(In, Co)共摻雜的ZnO薄膜，研究了In摻雜量對薄膜結構、電學和磁學性能的影響. 結果表明，Co或(In, Co)摻雜會降低薄膜的結晶度，從而影響載流子遷移率. 隨著In含量的增加，載流子濃度和薄膜的導電率均有提高. (In, Co)-ZnO薄膜在室溫下表現(xiàn)出鐵磁行為，并顯示出取決于載流子濃度的變化趨勢. 隨著薄膜中載流子濃度的變化，薄膜的磁性變化呈現(xiàn)于三個不同的區(qū)域. BMP模型和載流子的交換耦合效應在不同的區(qū)域發(fā)揮作用，從而解釋了不同區(qū)域中薄膜鐵磁行為的變化原因.

致謝

感謝山東大學（威海）理化與材料分析測試中心的測試支持.