基于聚丙烯腈的差異化多功能長(zhǎng)絲纖維的探究

吳煥嶺

摘要： 基于“共混紡絲”原理，文章以聚丙烯腈為基材，以藥物姜黃素和維生素E醋酸酯作為添加劑，旨在制備一種差異化多功能長(zhǎng)絲纖維。在纖維制備過程中以“相似相溶”為理論基礎(chǔ)選擇適當(dāng)?shù)乃幬锾砑觿?，并?duì)紡絲工藝進(jìn)行改進(jìn)。通過紡絲液黏度、纖維的機(jī)械性能、形貌結(jié)構(gòu)特征、著色性能、X射線衍射及熱失重性能等測(cè)試方法，對(duì)紡絲液和纖維性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試表征。結(jié)果表明：長(zhǎng)絲纖維的斷裂強(qiáng)度增加，斷裂延伸性顯著提高，該纖維能夠進(jìn)行織造加工;纖維無需染色就獲得天生亮黃色;纖維的斷面呈腎形結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)100～200 μm，寬50～100 μm，且纖維內(nèi)部具有孔徑約為100 nm的納米多孔結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞： 聚丙烯腈;差異化纖維;共混紡絲;紡絲工藝;多孔結(jié)構(gòu)

Abstract： Based on the principle of "blended spinning"， a differentiated and multi-functional filament fiber was prepared with polyacrylonitrile as the main substrate and the drugs curcumin and vitamin E acetate as the additives. During the preparation of fiber， appropriate additives were selected based on the theory of "like dissolves in like"， and the spinning process was improved. The properties of spinning solution and fiber were characterized by the viscosity of spinning solution， mechanical properties， morphology and structure， coloring properties， X-ray diffraction and thermogravimetric properties of fiber. The results showed that the breaking strength of the drug-loaded fiber increased and its elongation at break was significantly improved; the fiber can be woven and processed， and it was naturally bright yellow without dyeing. The fiber had a kidney-shaped cross-section， with a length of 100～200 μm and a width of 50～100 μm. Inside the fiber， there was also a nano-porous structure with a diameter of about 100 nm.

Key words： polyacrylonitrile; differentiated fiber; blended spinning; spinning process; porous structure

差異化多功能纖維具有很多特殊的性質(zhì)，近年來受到廣泛關(guān)注。由于共混紡絲技術(shù)在制備新型材料方面具有靈活簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，使得該技術(shù)日益普遍和多樣化，但需首先考慮各組分之間及與溶劑間的相容性。隨著生活水平的提高，人們愈加關(guān)注身體健康，對(duì)各種醫(yī)療保健服裝和天然染料著色紡織品的需求大幅增加。姜黃素（Cur）是一種橙黃色的多酚化合物，具有廣泛的廣譜抗菌、抗病毒、抗腫瘤治療特性，也是眾所周知的抗凝血?jiǎng)┖涂寡趸瘎?，能夠用于傷口治療[1]。很多共混纖維的機(jī)械性能會(huì)發(fā)生不同程度的降低，而研究表明姜黃素的載入有利于纖維機(jī)械性能的提高[2-3]，說明姜黃素與一些纖維材料的相容性非常好。維生素E及其衍生物，是優(yōu)良的抗炎劑和抗氧化劑，有研究表明其對(duì)提升如紡織品功能整理[4]、骨組織工程[5]、透析膜[6]的性能具有積極的促進(jìn)作用。因此，本文采用聚丙烯腈（PAN）為基材，用姜黃素和維生素E醋酸酯作為添加劑，采用改進(jìn)的預(yù)共混紡絲技術(shù)，研究并制備一種具有可織造機(jī)械性能、預(yù)著色、多孔結(jié)構(gòu)、安全健康的多功能長(zhǎng)絲纖維，設(shè)計(jì)思路如圖1所示。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品及儀器

藥品：Mw≈80 000聚丙烯腈（金山石化有限公司），姜黃素（純度≥98%）、維生素E醋酸酯（純度≥98%）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司）。

儀器：小型濕法紡絲機(jī)（東華大學(xué)自主研發(fā)），NDJ-8S數(shù)顯黏度計(jì)（舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司），XQ-2型電子式單纖維強(qiáng)力儀（上海新纖儀器有限公司），Datacolor 650電腦測(cè)色儀（美國(guó)Datacolor公司），TG209F1熱重分析儀（德國(guó)耐馳集團(tuán)），D/Max-2550型X射線多晶衍射儀（日本RigaKu公司）。

1.2 紡絲液的配制與纖維的制備

采用DMAc作為溶劑溶解聚丙烯腈（PAN）。為了得到更勻質(zhì)的紡絲液，使用一種改進(jìn)的紡絲液制備方法，即預(yù)先制備各組分勻質(zhì)液，充分分散或溶解后再進(jìn)行共混并充分?jǐn)嚢?。具體如下：分別制備PAN紡絲液和藥液;稱量25 g PAN粉末分散于80 mL DMAc中，在100 r/min下攪拌1 h至分散均勻后在65 ℃下繼續(xù)加熱攪拌2 h至溶解完全，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的紡絲液;稱量0.5～1.25 g姜黃素，加入10 mL DMAc超聲溶解30 min;稱量2.5 g維生素E醋酸酯，加入10 mL DMAc超聲溶解30 min;將三者混合到一起，姜黃素和維生素E醋酸酯在紡絲液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%～5%和10%，在100 r/min、65 ℃下再攪拌3 h至溶解均勻，密封備用。

采用小型濕法紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，選擇30孔、孔徑為0.1 mm的噴絲板。分別制備得到聚丙烯腈（PAN）、姜黃素/聚丙烯腈（Cur/PAN）、維生素E醋酸酯/聚丙烯腈（Vit.E Ac/PAN）、姜黃素/維生素E醋酸酯/聚丙烯腈（Cur/Vit.E Ac/PAN）四種纖維。

1.3 測(cè)試和表征

黏度測(cè)試。紡絲液的黏度用NDJ-8S數(shù)顯黏度計(jì)在65 ℃下進(jìn)行測(cè)試。

機(jī)械性能測(cè)試。纖維線密度采用中段稱重法，參照GB/T 610—2007《棉纖維線密度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試;然后采用XQ-2型電子式單纖維強(qiáng)力儀，按照國(guó)標(biāo)GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》對(duì)纖維進(jìn)行強(qiáng)力及拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，n=20。

顏色深度（K/S值）測(cè)試。采用Datacolor 650電腦測(cè)色儀測(cè)試姜黃素著色纖維的表觀顏色深度K/S值（λmax=430 nm）。先將纖維織造成織物，每塊織物試樣疊3～4層（同一組測(cè)試的織物試樣疊的層數(shù)應(yīng)相同），至不透光為止，進(jìn)行3次測(cè)試后，計(jì)算平均值。

熱重分析（TGA）測(cè)試。采用德國(guó)耐馳TG209F1熱重分析儀檢測(cè)不同纖維材料的的熱學(xué)性能，稱量約5 mg樣品于坩堝中并放入熱分析儀中檢測(cè)，樣品在氮?dú)猸h(huán)境中從25 ℃升溫至900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

纖維形貌觀察。真空狀態(tài)下，將待測(cè)樣品表面進(jìn)行噴金處理。用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形態(tài)。

X射線衍射法（XRD）測(cè)試。采用D/Max-2550型X射線多晶衍射儀來考察材料的晶形狀態(tài)變化。測(cè)試條件：功率為40 mV、200 mA，掃描速率0.058°/s，衍射角2θ測(cè)試范圍為10°～70°。

染色牢度測(cè)試。耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取愤M(jìn)行測(cè)試;耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取愤M(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維的基本性質(zhì)

考察四種不同纖維的基本性能（表1），其中S0代表空白PAN，S1代表Cur/PAN，S2代表Vit.E Ac/PAN，S3代表Cur/Vit.E Ac/PAN。

由表1可知，實(shí)際載藥量（DLC）比理論載藥量（DTLC）要低，這是由于在紡絲成型的過程中，發(fā)生了雙擴(kuò)散過程，該過程不可避免地發(fā)生藥物流失。實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試了四個(gè)樣品在65 ℃下的黏度，結(jié)果顯示添加藥物后紡絲液的黏度均發(fā)生不同程度的下降。原因是紡絲液黏度與高聚物相對(duì)分子質(zhì)量存在正比關(guān)系，而姜黃素（相對(duì)分子質(zhì)量368.39）和維生素E醋酸酯（相對(duì)分子質(zhì)量472.75）的相對(duì)分子質(zhì)量較小，與聚丙烯腈的相對(duì)分子質(zhì)量（n≈70 kDa）有較大差值。另外，四種纖維的性能具有較大差異。載藥纖維的線密度發(fā)生下降，意味著纖維的細(xì)度降低。而斷裂強(qiáng)度輕微增加，斷裂延伸性顯著提高，意味著較小相對(duì)分子質(zhì)量藥物的加入能夠提高纖維分子鏈的滑移。纖維回潮率發(fā)生輕微下降，可能是由藥物的疏水性質(zhì)引起。因此，相對(duì)于空白PAN纖維，混紡載藥纖維能夠提高復(fù)合纖維的機(jī)械性質(zhì)，這一結(jié)果在很多研究中也有所體現(xiàn)[5]。另外，S1和S3纖維分別被不同程度地染成亮黃色，說明能夠在原液著色工藝中進(jìn)行應(yīng)用。這與很多研究結(jié)果一致，表明姜黃素具有良好的著色性質(zhì)[7-9]。

2.2 纖維的表面和斷面形貌

濕紡PAN及其復(fù)合載藥纖維的表面和斷面形貌如圖2、圖3所示。由圖2可見，未載藥的PAN纖維（S0）具有光滑的表面結(jié)構(gòu)，而Cur/PAN（S1）、Cur/Vit.E Ac/PAN纖維（S3）均有明顯的溝槽結(jié)構(gòu)，表面有顆粒狀物質(zhì)覆蓋，推測(cè)是藥物發(fā)生聚集所致。但是，Vit.E Ac/PAN纖維（S2）具有相對(duì)粗糙的表面，但表面無聚集物?？赏茢?，S2纖維粗糙的表面是由Vit.E Ac引起，而顆粒物質(zhì)是由姜黃素聚集引起。

圖3右側(cè)圖為左側(cè)樣品進(jìn)一步放大后的成像圖?？芍?，四種纖維的斷面均呈腎形結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)寬分別為100～200 μm和50～100 μm。該纖維結(jié)構(gòu)的成型與溶劑、非溶劑的雙擴(kuò)散有關(guān)。如果溶劑從纖維中溶出的速率大于非溶劑擴(kuò)散進(jìn)入纖維的速率，那么纖維結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生塌陷，形成非圓形結(jié)構(gòu)[10]。圖3（a）和圖3（b），即S0和S1具有相似的橫截面結(jié)構(gòu)，而圖3（c）和圖3（d），即S2和S3顯示出一種多孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為100 nm，可以推測(cè)是該結(jié)構(gòu)由維生素E醋酸酯和姜黃素的協(xié)同作用引起。藥物的加入使原有的PAN纖維在成型過程中溶劑（DMAc）、非溶劑（凝固浴的水）的雙擴(kuò)散和相轉(zhuǎn)變過程發(fā)生了微妙的變化，從而產(chǎn)生了多孔結(jié)構(gòu)[11]。

2.3 XRD測(cè)試

XRD測(cè)試用于分析PAN及其載藥纖維的晶型結(jié)構(gòu)變化，測(cè)得圖譜如圖4所示。2θ在10°～30°內(nèi)，姜黃素呈現(xiàn)強(qiáng)度較高的晶型狀態(tài)。PAN纖維（S0）樣品，能看到一個(gè)強(qiáng)峰（16.8°）和一個(gè)弱峰（28.4°）。載藥后的纖維（S1，S2，S3）晶型結(jié)構(gòu)與S0幾乎一致，并未發(fā)生較大變化。該結(jié)果與其他研究結(jié)果一致[12]，當(dāng)載藥量較低時(shí)，藥物的加入對(duì)纖維的晶型沒有產(chǎn)生影響，說明藥物以無定形狀態(tài)分散在纖維中。

2.4 TG測(cè)試

圖5為PAN空白樣（S0）、Cur/PAN（S1）、Vit.E Ac/PAN（S2）和Cur/Vit.E Ac/PAN（S3）四種超細(xì)纖維的熱失重（TG）和差熱（DTG）曲線。四種纖維的熱分解過程均始于300 ℃左右，并持續(xù)到500 ℃左右。雖然熱降解起始溫度非常接近，但Cur/Vit.E Ac/PAN（S3）在后期的熱損失率和熱損失速率都非常劇烈。分析認(rèn)為是由于其多孔結(jié)構(gòu)，熱量更易從纖維表面向纖維內(nèi)部滲透，使纖維內(nèi)外同時(shí)發(fā)生降解，加速了纖維的降解歷程。然而姜黃素等藥物添加劑的加入在450℃前不會(huì)對(duì)纖維的熱性能造成不良影響。

2.5 織造性能測(cè)試

基于以上研究可知，姜黃素和維生素E醋酸酯作為藥物添加劑對(duì)PAN進(jìn)行載藥制備載藥纖維，得到的纖維具有均勻的纖維表面形貌和納米孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其熱性能和機(jī)械性能良好。纖維的機(jī)械性能進(jìn)一步通過梭織織造來體現(xiàn)，采用東華大學(xué)研發(fā)的小型梭織織布機(jī)，得到織物如圖6所示，表明該纖維具備較好的機(jī)械性能。另外，對(duì)織物色牢度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示，表明耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均達(dá)到4級(jí)及以上，一方面說明姜黃素與聚丙烯腈材料相容性非常好，另一方面說明在該實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件下，姜黃素在纖維中的溶出速率較緩慢。

3 結(jié) 論

本文以聚丙烯腈為基材，以維生素E醋酸酯和姜黃素為藥物型添加劑，采用共混紡絲技術(shù)制備差異化多功能纖維。該纖維不僅具備優(yōu)異的纖維機(jī)械性能，能夠進(jìn)行織造加工，且賦予該纖維更多的性質(zhì)與功能，如天生亮黃色、安全健康、纖維內(nèi)部具有納米多孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)能夠賦予纖維很多特殊的應(yīng)用性質(zhì)，如吸濕排汗、輕便保溫等功能，能夠?yàn)樯锢w維材料的開發(fā)提供參考，但是釋藥性能和生物相容性有待于進(jìn)一步研究完善。

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