BSLM中試生產(chǎn)過(guò)程中廢水氨氮測(cè)定條件分析

范容

摘 要：四川眾康檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司承擔(dān)了四川大學(xué)、瀘州市人民政府戰(zhàn)略合作項(xiàng)目“生物質(zhì)基蔬菜育苗營(yíng)養(yǎng)緩釋液態(tài)地膜”的研發(fā)工作。液態(tài)地膜中試生產(chǎn)過(guò)程中，需對(duì)生產(chǎn)廢水的氨氮進(jìn)行快速準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)，以確保廢水達(dá)標(biāo)排放。在現(xiàn)有試驗(yàn)條件下，氨氮測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較差。通過(guò)對(duì)可能影響氨氮測(cè)定準(zhǔn)確度的因素進(jìn)行分析、試驗(yàn)，優(yōu)化了氨氮分析操作步驟，提高了分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：液態(tài)地膜;氨氮;納氏試劑;分光光度法;準(zhǔn)確度

中圖分類號(hào)：X832;O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2021）32-0125-03

Analysis on Determination Conditions of Ammonia Nitrogen in Wastewater During BSLM Pilot-Scale Production

FAN Rong

（Sichuan Zhongkang Testing Technology Service Co.， Ltd.， Luzhou Sichuan 646300）

Abstract： Sichuan Zhongkang Testing Technology Service Co. ， Ltd. is responsible for the research and development of the Sichuan University and Luzhou Municipal People’s Government， namely “Biomass-based Vegetable Seedling Nutrition Slow-release Liquid Film”. During the pilot-scale production of liquid film， it is necessary to quickly and accurately monitor the ammonia nitrogen in the production wastewater to ensure that the wastewater reaches the discharge standard. Under the existing experimental conditions， the accuracy of ammonia nitrogen determination is poor. In this paper， the factors that may affect the accuracy of ammonia-nitrogen determination are analyzed and tested， the operating procedures of ammonia-nitrogen analysis are optimized， and the accuracy of analytical data is improved.

Keywords： liquid film;ammonia nitrogen;nessler’s reagent;spectrophotometer;accuracy

為規(guī)避成膜工藝、減少生產(chǎn)成本、適用于四川坡耕地區(qū)土壤條件，特研制可降解液態(tài)地膜。該液態(tài)地膜主要選取淀粉、蛋白質(zhì)及腐殖酸等可降解的天然高分子材料為原料，利用堿溶液進(jìn)行預(yù)處理，以提高淀粉化學(xué)改性效率。之后，通過(guò)化學(xué)接枝聚合反應(yīng)引入聚丙烯酸（Polyacrylic Acid，PAA），合成出高性能的生物質(zhì)基蔬菜育苗營(yíng)養(yǎng)緩釋液態(tài)地膜（BSLM）。

在BSLM中試生產(chǎn)過(guò)程中，生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放是一個(gè)硬指標(biāo)。在現(xiàn)有試驗(yàn)條件下，采用《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）測(cè)定廢水中的氨氮含量[1]，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較差，加標(biāo)回收率達(dá)到146%，遠(yuǎn)超《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》（GB/T 27417—2017）規(guī)定的90%～110%[2]。但是，如果樣品采用預(yù)蒸餾的前處理方式，檢測(cè)過(guò)程耗時(shí)太長(zhǎng)，完全不能滿足生產(chǎn)控制需求。影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的因素可能有樣品濁度、有機(jī)物及反應(yīng)體系溫度等。本文對(duì)這些因素的影響及改進(jìn)措施逐一進(jìn)行試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 方法原理

碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨氮反應(yīng)生成淡紅棕色化合物。此化合物在420 nm波長(zhǎng)處有較強(qiáng)吸收，可進(jìn)行比色測(cè)定。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器。分光光度計(jì)。

1.2.2 試劑。①無(wú)氨水。②納氏試劑：稱取10 g碘化汞（HgI）和7 g碘化鉀（KI），溶于少量無(wú)氨蒸餾水中，另取16 g氫氧化鈉溶于50 mL水中，冷卻后將兩液混合并稀釋至100 mL，待溶液澄清后，傾出上層清液于棕色瓶?jī)?nèi)，避光保存?zhèn)溆?。③酒石酸鉀鈉溶液（100 g/L）：稱取10 g酒石酸鉀鈉用無(wú)氨蒸餾水稀釋至100 mL，加2 mL納氏試劑搖勻除氨，于暗處放置2～3 d，待溶液澄清后，傾出上層清液備用。④氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.381 9 g干燥氯化銨（NH4Cl），以無(wú)氨蒸餾水稀釋至1 L，得1 mL含0.1 mg NH-N儲(chǔ)備液。取上述儲(chǔ)備液稀釋10倍，得1 mL含0.01 mg NH-N工作液。

1.3 試驗(yàn)步驟

1.3.1 氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。取50 mL比色管一組，分別加入氨氮標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（1 mL含0.01 mg NH3-N）0.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL，以無(wú)氨蒸餾水稀釋至50 mL。向各比色管中加入1 mL酒石酸鉀鈉和0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min。于波長(zhǎng)420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比測(cè)其吸光度，并計(jì)算氨氮含量與吸光度的線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)r≥0.999。

1.3.2 試樣的測(cè)定。取適量體積的水樣，用無(wú)氨水稀釋至50 mL，向各比色管加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min。于波長(zhǎng)420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測(cè)其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度。

2 試驗(yàn)與討論

2.1 樣品分析試驗(yàn)

采集同批次BSLM中試生產(chǎn)線的廢水，搖勻后分別由不同檢驗(yàn)人員按上述檢測(cè)方法進(jìn)行氨氮含量的測(cè)定和加標(biāo)回收率的測(cè)定，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，得出P值為0.168，表明現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室條件下，測(cè)定BSLM中試生產(chǎn)線廢水中NH3-N含量，4人4平行測(cè)定結(jié)果精密度差，存在顯著差異。

2.2 影響方法準(zhǔn)確度的因素

2.2.1 樣品濁度的影響。為驗(yàn)證樣品濁度的影響，在不同前處理?xiàng)l件下采用納氏試劑比色法測(cè)定BSLM中試生產(chǎn)線廢水的NH3-N含量和加標(biāo)回收率。

前處理?xiàng)l件1（定性濾紙過(guò)濾）：樣品經(jīng)定性濾紙干過(guò)濾后，吸取適當(dāng)體積的樣品，用無(wú)氨水稀釋至50 mL;加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min;于波長(zhǎng)420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測(cè)其吸光度。

前處理?xiàng)l件2（定量濾紙過(guò)濾）：樣品經(jīng)定量濾紙干過(guò)濾后，吸取適當(dāng)體積的樣品，用無(wú)氨水稀釋至50 mL;加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min;于波長(zhǎng)420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測(cè)其吸光度。

前處理?xiàng)l件3（2%硫酸鋁處理）：于100 mL樣品中加入1 mL 2%硫酸鋁，搖勻，放置沉淀后吸取上層清液中適當(dāng)體積的樣品，用無(wú)氨水稀釋至50 mL;加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min;于波長(zhǎng)420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測(cè)其吸光度。

前處理?xiàng)l件4（100 g/L硫酸鋅絮凝沉淀后離心處理）：于100 mL樣品中加入1 mL 10%硫酸鋅和0.5 mL 50%氫氧化鈉，搖勻，放置絮凝沉淀后，離心處理，吸取離心管中上層清液中適當(dāng)體積的樣品，用無(wú)氨水稀釋至50 mL;加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min;于波長(zhǎng)420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測(cè)其吸光度。

預(yù)蒸餾處理方式即取250 mL樣品于燒瓶，加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液和幾粒玻璃珠，加熱蒸餾，收集蒸餾液于250 mL容量瓶。待流出液至230 mL左右時(shí)，用小試管收集蒸餾液。加入1滴納氏試劑檢查，若無(wú)色即可停止蒸餾;若仍有色，可于燒瓶中加入適量蒸餾水，繼續(xù)蒸餾收集至無(wú)氨為止。取適當(dāng)體積的餾出樣品，用無(wú)氨水稀釋至50 mL。加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min。于波長(zhǎng)420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測(cè)其吸光度。

氨氮加標(biāo)回收率高低排序時(shí)，先是經(jīng)定量濾紙過(guò)濾處理，后是經(jīng)定性濾紙過(guò)濾處理。這是由于濾紙中含有一定量的可溶性銨鹽，且定量濾紙中的含量高于定性濾紙[3-4]。硫酸鋁和硫酸鋅兩種處理方式的加標(biāo)回收率相當(dāng)接近，但硫酸鋁相對(duì)于硫酸鋅的處理方式簡(jiǎn)便快捷，更滿足生產(chǎn)線上快速準(zhǔn)確的要求。預(yù)蒸餾處理方式耗時(shí)太長(zhǎng)，在生產(chǎn)控制分析上不做考慮。因此，最優(yōu)的前處理方法為2%硫酸鋁處理方式。

2.2.2 樣品中有機(jī)物的影響。為驗(yàn)證樣品中有機(jī)物的影響，分別在不同驅(qū)除有機(jī)物的條件下采用納氏試劑比色法測(cè)定BSLM中試生產(chǎn)線廢水中的NH3-N含量和加標(biāo)回收率。

①驅(qū)除有機(jī)物方法1（預(yù)蒸餾方法）：同2.2.1中預(yù)蒸餾處理方式。

②驅(qū)除有機(jī)物方法2（加硫酸固定氨加熱驅(qū)除有機(jī)物）：取適量體積的水樣于100 mL小燒杯，用滴管滴加（1+1）硫酸1～2滴，置于電爐上小火加熱至水樣還剩下5 mL左右取下冷卻至室溫。當(dāng)有機(jī)物含量高時(shí)，可加入50 mL無(wú)氨水及（1+1）硫酸2滴重復(fù)加熱一次。放入一小片剛果紅試紙后，將小燒杯放在冷水中邊搖動(dòng)邊用10%氫氧化鈉溶液調(diào)至剛果紅試紙由藍(lán)變紅，將試樣轉(zhuǎn)移至比色管中，用無(wú)氨水稀釋至50 mL。加入1 mL酒石酸鉀鈉、0.5 mL納氏試劑，搖勻，放置10 min。于波長(zhǎng)420 nm處，用3 cm比色皿，以試劑空白作參比，測(cè)其吸光度。

兩種驅(qū)除有機(jī)物方法得出的數(shù)據(jù)無(wú)顯著性差異，說(shuō)明兩種處理方式均可。但是，預(yù)蒸餾處理方式耗時(shí)太長(zhǎng)，不滿足生產(chǎn)上分析快速檢測(cè)的要求，故選用加硫酸固定氨加熱驅(qū)除有機(jī)物方式。

2.2.3 反應(yīng)體系溫度的影響。納氏試劑可與水樣中氨氮反應(yīng)，隨著反應(yīng)環(huán)境體系溫度的變化，吸光度也在發(fā)生變化，從而影響分析方法的準(zhǔn)確度。為驗(yàn)證反應(yīng)體系溫度的影響，以氨氮質(zhì)控樣（19.78 mg/L）為試樣，分別在5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃這7個(gè)不同反應(yīng)體系溫度條件下采用納氏試劑比色法測(cè)定其NH3-N含量。

不同反應(yīng)體系溫度得出的數(shù)據(jù)有顯著性差異，說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)氨氮的測(cè)定結(jié)果有顯著影響[5]。反應(yīng)體系溫度為15 ℃和30 ℃的測(cè)定數(shù)據(jù)均落在質(zhì)控范圍，但15 ℃時(shí)的檢測(cè)數(shù)據(jù)明顯靠近質(zhì)控上限，故選擇反應(yīng)體系溫度為20～30 ℃。

2.3 精密度試驗(yàn)

為驗(yàn)證改進(jìn)后方法的精密度，按照改進(jìn)的試驗(yàn)方法，控制試驗(yàn)溫度在20～30 ℃、采用2%硫酸鋁前處理方式、加硫酸固定氨加熱驅(qū)除有機(jī)物，同一樣品4人4平行測(cè)定。各測(cè)定值無(wú)顯著性差異。4人4平行測(cè)定結(jié)果的變異系數(shù)為0.12%～0.18%，優(yōu)化操作步驟后加標(biāo)回收率在100.38%～100.63%，符合《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》（GB/T 27417—2017）規(guī)定的“當(dāng)被測(cè)組分含量不超過(guò)100 mg/L時(shí)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)小于5.3%”的要求。

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為驗(yàn)證改進(jìn)后方法的準(zhǔn)確度，選同一樣品，由不同人員在同一試驗(yàn)條件下進(jìn)行加標(biāo)回收率平行測(cè)定。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表2數(shù)據(jù)表明：采用改進(jìn)后方法進(jìn)行試驗(yàn)，加標(biāo)回收率為100.38%～100.63%，符合《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》（GB/T 27417—2017）規(guī)定的“當(dāng)被測(cè)組分濃度水平范圍在1～100 mg/L時(shí)，回收率范圍為90%～110%”的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)現(xiàn)有試驗(yàn)條件下納氏試劑分光光度法測(cè)BSLM中試生產(chǎn)過(guò)程中廢水氨氮各細(xì)節(jié)的試驗(yàn)，確認(rèn)樣品濁度、有機(jī)物及反應(yīng)體系溫度影響測(cè)定方法的精密度、準(zhǔn)確度。當(dāng)試驗(yàn)溫度控制在20～25 ℃、采用2%硫酸鋁前處理方式、加硫酸固定氨加熱驅(qū)除有機(jī)物時(shí)，測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度符合《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》（GB/T 27417—2017）的規(guī)定。

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