堿改性ZSM-5分子篩及其甲醇芳構化性能

李君華，謝錦印，張 丹,*，劉 琳，邢錦娟

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.渤海大學 化學與化工學院，遼寧 錦州 121013）

1970年，Mobil公司發(fā)現(xiàn)甲醇在催化劑上可轉化為碳氫化合物，使得目前的甲醇芳構化工藝得到研究者們的廣泛關注[1]。甲醇芳構化技術被認為是利用甲醇和增加BTX產量的非常有前途的方法[2]。在用于甲醇芳構化反應的各種固體酸催化劑中，ZSM-5分子篩由于其可調節(jié)的酸性質，高水熱穩(wěn)定性且孔尺寸與芳香族化合物分子匹配而被證實是一種有效的催化劑[3-7]。然而，甲醇芳構化反應的主要缺點之一是ZSM-5的微孔會導致晶內擴散受限，并使催化劑迅速失活[8, 9]。為了解決這個問題，許多研究者提出了許多合成方法（例如，減小分子篩的尺寸，合成超大孔和有序介孔分子篩）[10-17]。在幾種方法中，將微孔晶體骨架與輔助中孔結構相結合的分級結構分子篩的合成被認為是較好的方法[18, 19]。

為此，已經投入了大量的努力來合成分層的ZSM-5分子篩。此外，迄今為止已經建立了各種合成策略。例如，在分層分子篩的合成中采用硬模板[20-22]、軟模板[23, 24]、脫鋁[25]、和脫硅[26]等方法。而堿改性被認為是一種有效的在分子篩結構中引入介孔的方法。Verboekend等[27]考察了堿液濃度和硅鋁比對堿改性MFI分子篩的性能影響，研究證明了在堿性介質中脫硅是一種合適的在MFI分子篩中引入晶內介孔的后處理方法，且研究還發(fā)現(xiàn)，在硅鋁比12?200可以實現(xiàn)有效的介孔引入。趙玉琦等[28,29]采用堿改性法對分子篩進行處理，研究發(fā)現(xiàn)，堿改性使分子篩形成新的孔隙和孔道結構。且由于分子篩中介孔和固有微孔的共存，優(yōu)化了催化反應和傳質的環(huán)境，使堿改性的ZSM-5具有很高的催化性能。目前，處理ZSM-5分子篩試劑主要采用強堿NaOH溶液，強堿處理分子篩脫硅具有反應速率快、成孔效率高等優(yōu)點，但成孔速率及深度不易控制且高濃度NaOH溶液會破壞分子篩的晶型結構[30]。因為催化劑的催化性能與其本身結構密切相關。因此，馬健等[31, 32]采用堿性較溫和的Na2CO3溶液處理ZSM-5分子篩，研究表明，使用Na2CO3溶液處理ZSM-5分子篩，處理過程中不易破壞分子篩的骨架結構，更利于調變分子篩的孔結構。

基于此，本實驗采用乙酸鈉和檸檬酸鈉溶液處理ZSM-5分子篩，并研究了堿液濃度、堿類型對分子篩孔結構、酸性和甲醇芳構化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

HZSM-5分子篩：將商業(yè)ZSM-5分子篩用1 mol/L硝酸銨溶液在80 ℃下進行離子交換兩次，每次6 h，冷卻、過濾、去離子水洗滌至中性后，置于100 ℃鼓風干燥中干燥 10 h，550 ℃ 下焙燒 5 h。

堿改性：在機械攪拌下，將ZSM-5分子篩添加到堿溶液(乙酸鈉和檸檬酸鈉溶液)中，（液mL）/（固 g）= 20，在 80 ℃ 下處理 12 h，將其冷卻至室溫后，進行過濾、去離子水洗滌和焙燒處理，得到NaZSM-5分子篩。其中，乙酸鈉溶液濃度：0.2、0.5、1.0 mol/L；檸檬酸鈉溶液 0.5 mol/L。

將上述NaZSM-5分子篩進行離子交換轉化為H型ZSM-5分子篩。處理步驟和條件與步驟一相同。最后，將ZSM-5分子篩標記為ZSM-5，乙酸鈉和檸檬酸鈉溶液改性后的分子篩分別標記為SA-ZSM-5-c和SC-ZSM-5-c，c為堿液的濃度。

1.2 催化劑的表征

采用XRD測定分子篩結構，所用儀器型號為日本Rigaku D/max-1AX型分析儀；采用掃描電鏡和透射電鏡對分子篩的形貌和粒度進行測定，所用儀器型號依次為日立公司S-4800型和JEM-2100F型儀器；采用FT-IR測定分子篩的骨架結構，所用儀器型號為IRTracer-100型光譜儀；采用氮氣吸附-脫附實驗測定分子篩的孔結構；所用儀器型號為美國Micromeritics ASAP2020型吸附儀；采用NH3-TPD實驗和Py-FTIR測定分子篩的酸性，所用儀器型號依次為TP-5076型吸附儀和Agilent Cary 600 Series型光譜儀；采用27Al MAS NMR 測定分子篩的鋁元素，所用儀器型號Bruker AVANCE III 400 WB 型儀器。

1.3 催化劑的性能評價

甲醇芳構化反應是在MRT-6122型微型固定床反應器上進行，將1 g（40-60目）的催化劑樣品置于內經為8 mm的不銹鋼反應管中部，反應管的其他部分使用石英沙填充。將催化劑在500 ℃高溫的高純 N2環(huán)境中預處理 1 h，氮氣流量為 20 mL/min。將反應床溫度降至422 ℃，然后將甲醇（99.5%）經柱塞泵打入預熱器（200 ℃），其中質量空速（WHSV）為 4.74 h?1，最后甲醇經 N2氣流引入到反應管中開始反應。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

通過對堿改性前后ZSM-5的XRD譜圖進行測定，研究了分子篩的晶體結構變化。圖1為堿改性前后ZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖1可見，堿改性前后ZSM-5在相應位置均出現(xiàn)特征衍射峰，且衍射峰強度和出峰位置均無明顯變化，表明堿改性沒有破壞ZSM-5分子篩的晶體結構。表1列出了ZSM-5分子篩的性質數(shù)據(jù)，由表1數(shù)據(jù)可知，堿改性對分子篩的相對結晶度影響較小，雖然隨著堿濃度的增加，相對結晶度減小，但高堿濃度下改性ZSM-5分子篩的相對結晶度依然保持在99%以上，表明ZSM-5分子篩經過乙酸鈉溶液和檸檬酸鈉溶液性后，晶體結構無破壞。結合表1的硅鋁比可知，堿改性未使分子篩的硅鋁比發(fā)生明顯改變，這可能是由于堿改性使分子篩脫硅，同時還脫除一部分鋁。

圖1 堿改性前后 ZSM-5 分子篩的 XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites before and after alkali modification

表1 ZSM-5分子篩樣品的相對結晶度和硅鋁比Table 1 Relative crystallinity and n(SiO2)/n(Al2O3) of ZSM-5 zeolite samples

2.2 SEM和TEM分析

圖2為部分堿改性前后ZSM-5的SEM照片和TEM照片。由圖2(a)可知，ZSM-5是由許多大晶塊堆積而成的聚集體，且外表面較平整。由圖2(b)可知，ZSM-5骨架內不存在介孔結構，為純微孔分子篩。ZSM-5分子篩經堿改性后，外表面粗糙，且形成較多腐蝕坑（圖2(c)、(e)）。由圖2(d)、(f)可知，堿改性ZSM-5的骨架中存在明顯的介孔，表明堿改性脫硅使分子篩產生新的介孔結構。從以上的研究發(fā)現(xiàn)，堿改性是一種有效的在微孔材料的結構中引入介孔的方法[33]。

圖2 堿改性前后 ZSM-5 分子篩的 SEM((a)、(c)、(e))照片和 TEM((b)、(d)、(f))照片F(xiàn)igure 2 SEM and TEM images of the ZSM-5 zeolite before and after alkali modification ZSM-5 ((a), (b)),SA-ZSM-5-0.5 ((c), (d)) and SC-ZSM-5-0.5 ((e), (f))

2.3 堿改性對ZSM-5分子篩的孔結構影響

對于堿改性后的ZSM-5分子篩，從SEM/TEM照片中可以看出，堿改性使分子篩發(fā)生脫硅，使其產生新介孔。圖3為堿改性前后ZSM-5分子篩的氮氣吸附-脫附曲線。由圖 3(a)可知，在p/p0＜ 0.05時，全部分子篩的等溫線均表現(xiàn)為典型的I型，當0.45 ＜p/p0＜ 0.99 時，曲線中展現(xiàn)出 H4 型滯后環(huán)，這說明在分子篩晶體骨架中既具備微孔，同時還存在介孔[34]。此介孔結構為晶粒堆積形成的晶間介孔。當堿液（乙酸鈉）濃度越大時，曲線中的滯后環(huán)越明顯，這說明分子篩結構中新產生了許多的介孔，與TEM結果一致。由圖3(b)可知，隨著堿液濃度的增加，在孔徑2?4 nm出現(xiàn)新的峰，且兩峰向右移動，表明分子篩的孔徑增大。在低壓區(qū)，當樣品中具有大量微孔時，吸附-脫附等溫線會呈現(xiàn)出不同類型。檸檬酸鈉溶液改性的ZSM-5分子篩的吸附-脫附曲線在p/p0＜ 0.2呈現(xiàn)出 IV型，表明SC-ZSM-5-0.5結構中含有介孔數(shù)量較少。這歸結于檸檬酸鈉溶液的堿性弱，脫硅不顯著，無法拓寬孔徑形成大量介孔。

圖3 堿改性前后 ZSM-5 的氮氣吸附-脫附曲線 (a)和孔徑分布曲線(b)Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption curve (a) and pore size distribution curve (b) of ZSM-5 zeolites before and after alkali modification

表2為樣品的結構參數(shù)。由表2可知，堿改性分子篩的孔體積、比表面積明顯大于未改性ZSM-5，但微孔體積較小，這是由于堿改性使分子篩骨架結構中的一部分的微孔轉化為介孔。從圖3和表2可以看出，隨著乙酸鈉溶液濃度的增加，逐漸產生了更多的介孔，這與TEM(圖2)觀察的結果一致。

表2 ZSM-5分子篩樣品的結構性質Table 2 Structural properties of ZSM-5 zeolite samples

2.4 堿改性對ZSM-5分子篩的酸性影響

催化劑的酸性與鋁的數(shù)量及在催化劑中的落位密切相關，因此，采用27Al MAS NMR 對催化劑的鋁的數(shù)量和存在狀態(tài)進行分析。圖4為部分堿改性 ZSM-5 的27Al MAS NMR 譜圖。因為有些鋁是核磁共振無法檢測到的，無法準確定量分析ZSM-5分子篩中的鋁元素[35]。由圖4可知，ZSM-5分子篩在化學位移為54僅出現(xiàn)一個骨架四面體Al共振，說明ZSM-5分子篩中的鋁都是以骨架鋁的形式存在；乙酸鈉和檸檬酸鈉改性后的ZSM-5分子篩分別在化學位移為0和54出現(xiàn)非骨架八面體Al和骨架四面體Al的共振[36]，表明分子篩中的骨架鋁轉化成非骨架鋁。這可能由于堿改性破壞一小部分的Si?O?Al鍵，導致形成非骨架鋁。

圖4 堿改性前后 ZSM-5 分子篩的 27Al MAS NMR 譜圖Figure 4 27Al MAS NMR spectra of ZSM-5 zeolites before and after alkali modification

催化劑的使用壽命和產物選擇性受到分子篩所具有的酸量和酸強度的共同影響。因此，需對其酸性進行測定。圖5為堿改性樣品的NH3-TPD譜圖，對應于表3中的酸性數(shù)據(jù)。由圖5可知，所有樣品在低溫區(qū)和高溫區(qū)均呈現(xiàn)出氨氣脫附峰，低溫峰對應催化劑的弱酸中心，它主要歸因于分子篩表面非骨架鋁或結構缺陷中Si?OH基團；而另一個峰對應強酸中心，由分子篩晶體結構中的Si?O?Al鍵（骨架四配位鋁）所致。堿改性ZSM-5的脫附峰面積小于未改性ZSM-5的峰面積，且強酸中心的峰位置向低溫方向偏移，表明堿改性導致ZSM-5分子篩的總酸量和強酸強度降低。隨著乙酸鈉濃度的升高，弱酸量呈現(xiàn)出先減少后增加的現(xiàn)象。酸量及酸中心的分布主要與分子篩中的鋁元素的含量和鋁的落位有關。當乙酸鈉濃度較小時，堿改性主要脫出非骨架硅和鋁[37]，導致分子篩酸量降低；當乙酸鈉濃度較大時，堿改性選擇性脫除骨架硅，Si?O?Si鍵斷裂，而由于 Si?O?Al鍵不易斷裂，導致ZSM-5分子篩中的鋁的相對含量升高，酸量略有升高。因此，通過調節(jié)堿濃度可有效調節(jié)分子篩的酸量。

圖5 堿改性前后 ZSM-5 分子篩的 NH3-TPD 譜圖Figure 5 NH3-TPD spectra of ZSM-5 zeolites before and after alkali modification

表3 ZSM-5分子篩樣品的酸性和酸量分布Table 3 Acidity and acidity distribution of ZSM-5 zeolite samples

在甲醇芳構化反應中，酸類型及酸濃度對甲醇芳構化反應的催化劑的壽命及活性具有重要的意義。因此，需采用Py-FTIR對其酸類型及酸濃度進行測定。圖6為所測樣品的Py-FTIR譜圖，表3為Py-FTIR譜圖所對應的酸量數(shù)據(jù)。由圖6可知，在圖中的 1452 和 1545 cm?1處，五種分子篩均顯現(xiàn)出明顯的吸收峰，且分別對應于分子篩上的 Lewis(L)酸中心、Br?nsted(B)酸中心[38, 39]。結果表明，堿改性ZSM-5分子篩的L酸量和B酸量明顯低于ZSM-5，但B酸量降低幅度小于L酸量，B/L值明顯增加，這可能是由于堿改性脫硅導致脫除了內部的Si?OH鍵，同時脫出少量的非骨架鋁。隨著乙酸鈉濃度的增加，B酸降低，L酸量先降低后略有升高，這主要由于脫除的鋁再一次沉積 在 ZSM-5分 子 篩 的 外 表 面[40, 41]；B/L的 值 由ZSM-5的1.60增至SC-ZSM-5-0.5的4.96。

圖6 堿改性前后 ZSM-5 分子篩的 Py-FTIR 譜圖Figure 6 Py-FTIR spectra of ZSM-5 zeolites before and after alkali modification(a?d): SA-ZSM-5-0.1, 0.2, 0.5, 1.0; e: SC-ZSM-5-0.5

2.5 堿濃度對ZSM-5分子篩催化性能的影響

圖7為不同乙酸鈉溶液改性的ZSM-5分子篩上甲醇轉化率隨時間變化。由圖7可知，在MTA反應初期，所有催化劑的甲醇轉化率始終接近100%（＞ 99.9%）。然而，隨著反應的持續(xù)進行，各ZSM-5分子篩的甲醇轉化率明顯不同。ZSM-5在反應20 h時，甲醇轉化率開始快速下降，反應進行到29 h時轉化率降到70%以下，而經乙酸鈉溶液改性的ZSM-5分子篩依然保持在99.9%以上，說明乙酸鈉溶液改性使ZSM-5分子篩的壽命延長，這是由于堿改性使分子篩的孔徑增加且形成了部分介孔結構，增加了反應物和產物的擴散，從而減少積炭。不同濃度的堿改性導致ZSM-5分子篩上的甲醇轉化率存在明顯差異。SA-ZSM-5-0.2、SAZSM-5-0.5和SA-ZSM-5-1.0的甲醇轉化率開始下降的時間分別是48、64和60 h，降至70%以下的時間分別是56、74和66 h。在MTA反應中，除了孔結構，酸性對催化劑的壽命也具有明顯影響。SA-ZSM-5-0.5展現(xiàn)出最好的催化活性，主要因為此催化劑含有適宜的B酸，B/L比值大，而且具有大比表面積和孔體積等優(yōu)點。

圖7 不同堿濃度改性 ZSM-5 分子篩的甲醇轉化率隨時間的變化Figure 7 Methanol conversion of ZSM-5 modified with different alkali concentration changes with time reaction conditions: t = 420 ℃; the flow of N2 = 20 mL/min;WHSV = 4.74 h?1; p = 0.1 MPa

圖8為改性ZSM-5分子篩的芳烴收率隨時間變化。由圖8可知，ZSM-5的芳烴產率隨反應時間的延長而迅速下降，而堿改性后的分子篩的芳烴產率緩慢下降。同時，在反應進行16 h時，ZSM-5的芳烴產率從20.97%提高到SA-ZSM-5-1.0的28.85%，SA-ZSM-5-0.2的30.29%，SA-ZSM-5-0.5的40.05%。結合樣品表征結果，多級孔ZSM-5分子篩的芳烴收率和穩(wěn)定性提高可能是由于介孔的形成，且堿改性沒有造成微孔的明顯減少。同時，B/L值也是使芳烴收率提高的重要原因。MTA反應與B酸和L酸中心的數(shù)量和分布密切相關，L酸有利于脫水和聚合反應，而B酸有利于環(huán)化、裂解和氫轉移反應。但是大量的B酸中心容易使分子篩積炭，縮短催化劑的使用壽命。因此，只有合適的B/L比才能最大限度地提高ZSM-5分子篩的效率。經過不同濃度堿改性后，SA-ZSM-5-0.5獲得適當?shù)腂/L比，提高芳烴的生成，同時減少積炭。此外，通過溫和堿改性得到的ZSM-5分子篩中的多級介-微孔體系提供了更短的擴散路徑，增加了活性的可達性。與SA-ZSM-5-0.2相比，SA-ZSM-5-1.0孔經發(fā)布較寬，有利于大分子擴散，因此，分子篩失活較慢。據(jù)文獻調研，經過NaOH強堿溶液處理后孔徑均變大，酸性位點增加，但是活性位數(shù)量增加同時意味著甲苯、二甲苯等產物在分子篩的孔道中擴散過程中極易發(fā)生副反應，這些副產物的生成會造成積炭堵塞分子篩孔道，影響催化活性不利于反應的進行。并且NaOH 溶液用量增大時，分子篩自身的晶體結構會出現(xiàn)刻蝕現(xiàn)象，會使更多的活性位點暴露，導致酸中心密度過大，使副反應更容易發(fā)生[42]。經過對比得出結論，弱堿改性的分子篩產生合適的微-介孔結構，副反應發(fā)生較少，積炭覆蓋孔口和酸中心較慢。間接的延長了催化劑的使用壽命。

圖8 不同堿濃度改性 ZSM-5 分子篩的芳烴收率隨時間的變化Figure 8 Aromatics yield of ZSM-5 modified with different alkali concentration changes with time reaction conditions: t = 420 ℃; the flow of N2 = 20 mL/min;WHSV = 4.74 h?1; p = 0.1 MPa

2.6 堿類型對ZSM-5分子篩催化性能的影響

圖9為不同堿液改性分子篩的甲醇轉化率隨時間的變化。由圖9可知，SC-ZSM-5-0.5的甲醇轉化率在 56 h開始下降，64 h后下降至 63.49%。結合表征結果可知，ZSM-5分子篩經乙酸鈉溶液和檸檬酸鈉溶液改性后，兩分子篩具有相似的B酸和L酸量，且B/L值也相差不明顯。因此，酸性不是導致兩分子篩穩(wěn)定性差異的主要原因。孔結構也是影響分子篩穩(wěn)定性的重要因素之一。相同濃度不同堿液改性的分子篩的孔結構具有明顯不同。其中，較寬孔徑分布的SA-ZSM-5-0.5具有更長的催化壽命。雖然經過強堿改性的分子篩具有更多數(shù)量的介孔，但是孔徑拓寬意味著活性位點增加，酸密度提高，副反應更容易發(fā)生。據(jù)文獻調研，0.5 mol/L的NaOH溶液改性的ZSM-5分子篩壽命大約為68 h，之后甲醇的轉化率迅速下降，表明催化劑的活性下降，結構受到副產物積炭的影響，造成了孔道堵塞，酸中心被掩蓋，BTX選擇性僅為57.1%[43]。相較于NaOH溶液改性的ZSM-5分子篩，SA-ZSM-5-0.5 的使用壽命約為 74 h，芳烴收率最高可達到40.05%，BTX選擇性高達68.44%，這表明經乙酸鈉溶液改性后的分子篩在引入介孔的同時并沒有明顯增加副反應的發(fā)生，性能更加優(yōu)良。

圖9 不同堿液改性 ZSM-5 分子篩的甲醇轉化率隨時間的變化Figure 9 Methanol conversion of ZSM-5 modified with different alkali changes with time reaction conditions: t = 420 ℃; the flow of N2 = 20 mL/min;WHSV = 4.74 h?1; p = 0.1 MPa

3 結 論

堿改性使ZSM-5分子篩的骨架結構中形成介孔，且隨著乙酸鈉溶液濃度的增加，骨架結構中形成更多的介孔。堿改性形成的介孔結構有效降低大分子的擴散限制，明顯的提高了分子篩的穩(wěn)定性，副反應不易發(fā)生，活性位點和酸中心不易丟失。間接的延長了催化劑的循環(huán)使用壽命。SAZSM-5-0.5的使用壽命提高到74 h。

堿改性使ZSM-5分子篩的L酸量和B酸量明顯降低，但B酸量降低幅度小于L酸量，B/L值明顯增加。堿改性的ZSM-5分子篩具有合適的B/L值，產物中的總芳烴含量顯著提高，比值在4.85附近時芳烴的收率最高，最高可達到40.05%，BTX選擇性高達68.44%。