超臨界CO2沉淀聚合法制備聚全氟乙丙烯

孟慶文，葉志鳳，陳振華，邵 云，孫洪陽，趙 潔

（1.浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部；2.浙江巨化技術(shù)中心有限公司：浙江 衢州324004）

聚全氟乙丙烯（FEP）是四氟乙烯（TFE）和六氟丙烯（HFP）的共聚物，它不僅具有優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、抗氣候性、韌性和柔性，還具有特殊的絕緣特性。FEP 是聚四氟乙烯（PTFE）最重要的改性品種，廣泛地應(yīng)用于化工、電子電氣、儀表、航空、醫(yī)學(xué)、食品等各種技術(shù)領(lǐng)域[1-2]。

制備FEP 的方法主要可分為水相聚合、溶劑相聚合和超臨界聚合。有研究表明，水相聚合體系得到的含氟聚合物端基不穩(wěn)定，溶劑相聚合體系成本高且環(huán)境污染嚴(yán)重，相比之下超臨界體系具有更大的競爭優(yōu)勢[3]。超臨界CO2（溫度和壓力均在其臨界點31.1 ℃、7.3 MPa 以上的CO2流體）無毒、不燃、價格低廉[4-6]。CO2流體具有突出的溶解、溶脹性能，已廣泛應(yīng)用于聚合物制備工藝中，且自由基在聚合過程中不會向CO2發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，所以對自由基聚合來說超臨界CO2是理想的聚合介質(zhì)[7-8]。早在20世紀(jì)90年代就出現(xiàn)了采用過氧化物引發(fā)劑進行超臨界CO2FEP 聚合，聚合溫度在35 ℃左右，反應(yīng)在25 mL微型高壓反應(yīng)釜中完成[9]。

本研究以TFE 和HFP 為原料，使用全氟引發(fā)劑在600 mL 反應(yīng)釜中進行超臨界CO2FEP 沉淀聚合，打通小釜聚合工藝流程，用鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)分子量，為超臨界CO2沉淀聚合法制備FEP的工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

HFP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%；TFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%；CO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.995%；全氟引發(fā)劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%；鏈轉(zhuǎn)移劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%。

1.2 制備方法

1)將聚合釜抽真空/氮氣置換3次，真空狀態(tài)下600 mL聚合釜冷卻至-20～0 ℃；

2)真空狀態(tài)下用注射器將定量全氟引發(fā)劑打入聚合釜內(nèi)；

3)將定量HFP通過小鋼瓶以稱量的方式加入聚合釜，攪拌使其混合均勻；

4)將定量TFE經(jīng)緩沖罐加入聚合釜，流量計計量，攪拌使其混合均勻；

5)將定量CO2通過小鋼瓶以稱重計量的方式加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌使其混合均勻；

6)聚合釜緩慢升溫至40 ℃，控制最高壓力12 MPa，根據(jù)固含量要求聚合一定時間；

7)聚合反應(yīng)結(jié)束后，先快速降溫至-20～0 ℃，放空聚合釜后，升溫至40 ℃，蒸出固體物料中的剩余單體，開釜收集產(chǎn)物。

8)用高純水洗滌聚合產(chǎn)物，110 ℃烘4 h備用。

表1 FEP超臨界聚合體系實驗結(jié)果Tab 1 Experimental data of supercritical polymerization FEP system

1.3 分析方法

FEP 組成采用固體核磁（BRUKER AVANCEIII 500MHz）；熱學(xué)性能采用DSC-8000(PerkinElmer)，按ASTM D3159 測試；熔體流動質(zhì)量速率（MFR） 采用UPXRZ-400C 熔融指數(shù)儀，按ASTM D3159測試；熱失量溫度測試采用熱重分析儀，按20 ℃/min 升溫速率測試；FEP 形貌采用高分辨場發(fā)射掃描電鏡（SEM，SU8000）；FEP的端基結(jié)構(gòu)采用傅里葉紅外光譜儀（FT IR，iS50）。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合工藝優(yōu)化

超臨界聚合所需聚合壓力較高，對聚合設(shè)備要求嚴(yán)苛，既要使CO2達到超臨界狀態(tài)，又要保證聚合過程安全可控[8]。為保證聚合實驗順利開展，根據(jù)聚合壓力、聚合溫度及聚合設(shè)備條件等因素來調(diào)整聚合配方非常重要[3,10]。

開展3種不同配方及過程的聚合實驗，結(jié)果如表1所示。

實驗A 多次調(diào)整聚合配方，在聚合釜中加入一定量的單體、引發(fā)劑及CO2，找到合適的實驗條件，使聚合釜升溫到指定的聚合溫度時，聚合釜壓力同時符合實驗要求。實驗A 聚合過程安全穩(wěn)定，生成的FEP產(chǎn)物直接從CO2流體中析出，無需分離，產(chǎn)物純度高。實驗A 所得產(chǎn)物的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%左右，聚合效率偏低。為提高固含量，實驗B在此基礎(chǔ)上將引發(fā)劑用量翻倍，并延長反應(yīng)時間，以此提高聚合效率，得到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%左右的FEP產(chǎn)物。

2.2 調(diào)整熔體流動質(zhì)量速率

目前尚未有溶劑能將FEP 溶解，故而不能使用分級法、超速離心法及凝膠滲透測試法等常規(guī)方法去表征分子量及分子量分布。熔體流動質(zhì)量速率是用以區(qū)別各種熱塑性材料在熔融狀態(tài)時的流動性的參數(shù)。對同一種樹脂，可以用熔體流動質(zhì)量速率來比較其分子量大小，以此作為生產(chǎn)質(zhì)量控制，熔體流動質(zhì)量速率越大，對應(yīng)聚合物的分子量越小。

實驗B所得產(chǎn)物熔體流動質(zhì)量速率為0.3 g/10 min，表明所得產(chǎn)物分子量較高，超臨界CO2聚合體系的鏈轉(zhuǎn)移活性小，反應(yīng)可控。為驗證超臨界聚合工藝分子量可調(diào)節(jié)性，實驗C 中加入適量鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）進行聚合。得到的聚合產(chǎn)物熔體流動質(zhì)量速率達12.4 g/10 min，明顯高于不加CTA 時n。以此說明超臨界CO2沉淀聚合法制備FEP的過程可通過調(diào)整CTA用量來調(diào)節(jié)分子量大小。

2.3 FEP組成測定

圖1所示為實驗C中所得FEP樹脂的固體核磁測試結(jié)果。

圖1 超臨界CO2FEP的19F固體核磁譜Fig 119F solid NMR spectra of supercritical CO2 FEP

由圖1 可知，δ為-185 處為－CF 結(jié)構(gòu)中F 原子的特征位移峰，以此計算FEP中HFP的含量。

3 次實驗的測試數(shù)據(jù)列于表1 中，HFP 的摩爾分?jǐn)?shù)在6%～10%。由于采用一次性投料方式，隨著反應(yīng)的進行，聚合釜內(nèi)單體比例不斷變化，故產(chǎn)物組成不穩(wěn)定。

2.4 FEP端基

圖2 為3 種不同聚合方法制備的FEP 的FT IR光譜。

圖2 不同聚合方法制得的FEP的FT IR光譜Fig 2 Infrared spectra of FEP obtained by different polymerization methods

由圖2可知，水相FEP在波數(shù)3 558 cm-1附近有明顯的－COOH 中羥基的伸縮振動吸收，波數(shù)1 772 cm-1附近有明顯的－COOH 中羰基的伸縮振動吸收[11]。表明水相FEP具有不穩(wěn)定端基－COOH。而超臨界CO2的FEP 和溶劑相FEP 在波數(shù)3 558、1 772 cm-1附近沒有明顯的紅外吸收，端基穩(wěn)定。

2.5 FEP形貌

圖3是超臨界CO2FEP粉料的SEM照片。

圖3 超臨界CO2 FEP的SEM照片F(xiàn)ig 3 SEM images of supercritical CO2 FEP

由圖3 可知，超臨界CO2沉淀聚合法制備的FEP顆粒為無規(guī)則形狀，表面布滿孔隙。

2.6 FEP熱性能

圖4為實驗C所得樹脂的DSC曲線。

圖4 超臨界CO2 FEP的DSC曲線Fig 4 DSC curve of supercritical CO2 FEP

由圖4 可知，所得FEP 樹脂的熔點為271 ℃。大多數(shù)商業(yè)化FEP 產(chǎn)品的熔點在250～270 ℃之間，HFP的摩爾分?jǐn)?shù)通常在10%～25%。這是由于FEP 的熔點與其共聚體的組分相關(guān)，HFP 含量高，則熔點一般較低。實驗C所得FEP的摩爾分?jǐn)?shù)低于10%，熔點較高，后續(xù)可通過控制FEP組成來調(diào)整熔點。

圖5為所得樹脂的TG曲線。

圖5 超臨界CO2 FEP的TG曲線Fig 5 TG curve of supercritical CO2 FEP

由圖5 可知，質(zhì)量損失5%時的分解溫度高于430 ℃，質(zhì)量損失10%時的分解溫度高于450 ℃，耐熱性好，熱分解溫度比熔點高出很多，可加工性能好。

3 結(jié) 論

從聚合速率、聚合壓力、聚合溫度可控性、聚合產(chǎn)物性能等結(jié)果來看，以超臨界CO2為介質(zhì)聚合可得到高純度、高性能FEP。聚合工藝簡單、安全、可控，且環(huán)境友好，所得FEP 性能可調(diào)，僅聚合反應(yīng)壓力較高。在聚合設(shè)備允許且操作安全的情況下，超臨界CO2沉淀聚合法制備FEP的工藝是可行可控的。如需放大，應(yīng)考慮連續(xù)工藝，混合單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的可控連續(xù)補加，同步連續(xù)出料，維持體系的恒溫恒壓操作，這對裝備和工藝設(shè)計是個挑戰(zhàn)。