鋅離子誘導的一維手性螺旋配位聚合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

凌 青, 郭 彬, 李 響, 張玉杰, 王 鵬

(山東科技大學 化學與生物工程學院，山東 青島 266590)

隨著固態(tài)有序晶態(tài)材料合成和性質(zhì)研究的深入，化學家們利用配體與金屬的配位作用合成了大量的功能性金屬-有機框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，通過對這些MOFs材料進行固態(tài)下的磁性[1]、小分子氣體吸附[2]、催化[3]、選擇性分離[4]等方面的研究，人們發(fā)現(xiàn)長程有序的晶態(tài)材料具備其他材料所不具備的可調(diào)控結(jié)構(gòu)及特殊性質(zhì)[5-7]。以苯甲酸為代表的羧酸類配體屬于剛性、強配位能力的配體，能夠與金屬形成穩(wěn)定的配位聚合物，在催化、分離以及熒光檢測等領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用[8-10]。

偶氮化合物具有順、反兩種幾何異構(gòu)體，一般以反式異構(gòu)體為主，但在強紫外光照射下可以轉(zhuǎn)換為順式異構(gòu)體，并在停止光照后再轉(zhuǎn)換為反式結(jié)構(gòu)[11-12]?；谂嫉降膭傂贼人犷惻潴w能夠在此過程中呈現(xiàn)“光開關(guān)”的作用，很多研究組針對此類結(jié)構(gòu)設(shè)計和開發(fā)了具有基于偶氮結(jié)構(gòu)的光開關(guān)性質(zhì)的化合物[13]。利用偶氮和苯乙酸的結(jié)構(gòu)受外界影響的特點，通過精心選擇反應條件，人們就能夠構(gòu)建光調(diào)控、熱調(diào)控的一維到三維的各種配位化合物[14-18]，進而獲得具備良好光學或催化性質(zhì)的晶態(tài)材料。

一維手性螺旋具有特定的螺旋方向，在DNA結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)的螺旋手性引起科學家的重視，是生物分子學領(lǐng)域遺傳信息傳遞的基礎(chǔ)[19]。在此，以半剛性的配體(E)-3-(3-羧基苯)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸(H2L)與醋酸鋅在室溫下通過擴散反應能夠獲得單一螺旋結(jié)構(gòu)(C2手性空間群，F(xiàn)lack因子0.03)的手性單晶，通過X-射線單晶衍射分析可以證明其構(gòu)型為Λ-構(gòu)型(圖 1)。單晶研磨后的固態(tài)圓二色(CD)譜的測試可以證明其手性的存在，將晶體溶解在乙醇中后的液態(tài)CD譜圖顯示其手性消失，說明手性源于晶態(tài)下的長程有序的手性螺旋結(jié)構(gòu)。

圖 1 配位聚合物1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet IS50型傅立葉變換紅外光譜儀；Bruker Avance 300 MHz型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標)；Perkin-Elemental 2400型元素分析儀；Bruker Smart APEX CCD 型單晶衍射儀；MOS-500型圓二色光譜儀；HITACHI F-4600型熒光光譜儀。

3-(3-甲氧羰基苯)偶氮-4-羥基苯乙酸甲酯參照文獻[20]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 配體H2L的合成

依次稱取3-(3-甲氧羰基苯)偶氮-4-羥基苯乙酸甲酯3.28 g(10 mmol)、碳酸鉀6.1 g(45 mmol)和碘化鉀1 g(6 mmol)，溶解于60 mL丙酮中，攪拌均勻后加入烯丙基氯1.2 g(13.4 mmol)，升溫至回流(TLC檢測)。減壓除去溶劑，水洗，甲醇重結(jié)晶得黃色粉末狀固體3-(3-甲氧羰基苯)偶氮-4-烯丙氧基苯乙酸甲酯3.4 g。將其加入到三口燒瓶中，加入10%的KOH水溶液(30 mL)，攪拌過夜至澄清透明后加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=5，抽濾，水洗，干燥得橙色固體(E)-3-(3-羧基苯)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸(H2L)2.98 g，收率87%;1H NMR(DMSO, 300 MHz)δ: 3.59(s, 2H), 5.31(d, 1H), 5.46(d, 1H), 6.12(m, 1H), 7.24(d, 1H), 7.42(t, 1H), 7.51(d, 1H), 7.72(t, 1H), 8.09(d, 2H), 8.34(s, 1H), 12.79(s, 2H); Anal. Calcd for C18H16N2O5: C 64.81, H 5.16, N 7.14, found C 63.53, H 4.74, N 8.23; IRν：3420, 1707, 1607, 1436, 745, 830 cm-1。

1.3 配位化合物1的合成

取配體H2L200 mg(0.59 mmol)及醋酸鋅300 mg(1.6 mmol)分別溶解在20 mL甲醇和20 mL水中，將醋酸鋅溶液滴入10支5 mL的試管中，中間加入2 mL純甲醇作為緩沖層，沿壁將配體H2L的甲醇溶液緩慢加入試管中，封口靜置反應7 d得橙黃色固體(1) 73.3 mg, 收率72%；Anal. Calcd for C18H18N2O7Zn: C 51.01, H 4.96, N 6.02, found C 49.17, H 4.13, N 6.37; IRν：3446, 3354, 2964, 2198, 1607, 1462(s), 1388, 1052, 814, 614 cm-1。

1.4 配體H2L和1晶體結(jié)構(gòu)

選取合適尺寸的單晶，以φ-ω掃描方式收集衍射點，數(shù)據(jù)經(jīng)過經(jīng)驗吸收校正后使用Shelxtl軟件包，采用直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，全部非氫原子坐標及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正。非水分子上的氫原子的坐標由理論加氫方法得到，水分子上的氫原子坐標通過Fourier Syntheses方法確定，晶體的結(jié)構(gòu)解析及精修通過Shelxtl-2014軟件包完成。晶體學數(shù)據(jù)列于表1中，配位聚合物1的主要鍵長和鍵角列于表2，配位聚合物1的氫鍵列于表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶結(jié)構(gòu)的解析表明，配體H2L結(jié)晶于單斜晶系，P21/c空間群，其不對稱結(jié)構(gòu)單元為一個完整的配體分子，結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖中可以看出，晶態(tài)下配體分子呈現(xiàn)出良好的平面結(jié)構(gòu)，意味著配體的羧基、兩個苯環(huán)和偶氮結(jié)構(gòu)處于強的共軛體系內(nèi)。

表1 H2L和配合物1單晶體的晶體學數(shù)據(jù)

2.2 配位聚合物1的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶結(jié)構(gòu)的解析表明，配位聚合物1結(jié)晶于單斜晶系，手性的C2空間群。如圖3所示，不對稱結(jié)構(gòu)單元由兩個占有率50%的Zn2+、一個負二價的配體L2-和兩個配位水分子組成，晶體中沒有游離的溶劑水或者乙醇分子。兩個Zn2+均處于{ZnO6}的六配位變形八面體環(huán)境中，其中Zn1與來自兩個配體的苯甲酸上的氧原子(O1、 O2、 O1i和O2i)和兩個配位水上的氧原子(O7和O7i)成鍵，Zn2與來自兩個配體的苯乙酸上的氧原子(O3、 O4、 O3ii和O4ii)和兩個配位水上的氧原子(O6和O6ii)成鍵。Zn—O鍵長在0.198～0.231 nm內(nèi)，與常見的鋅離子構(gòu)建的MOFs化合物的鍵長一致。

表 2 配位聚合物1的部分鍵長(nm)與鍵角(°)

表3 配位化合物1的氫鍵鍵長和鍵角

圖 2配體H2L的不對稱結(jié)構(gòu)單元(橢球率50%)

2.3 影響配位化合物1手性螺旋的因素

配體H2L與醋酸鋅的反應是配體羧基與鋅離子的配位反應，在乙醇/水體系中自組裝形成配位化合物，配合物結(jié)晶后溶解度最小的結(jié)構(gòu)進行結(jié)晶析出，研究影響配位化合物手性的因素能夠促進化學家理解手性產(chǎn)生的原因。

通過將配體H2L與醋酸鋅直接在乙醇溶液中直接攪拌，獲得了粉末狀的黃色小晶粒，通過對比，這些小晶粒與單晶的XRD完全一致，如圖5所示，但其固態(tài)下的手性CD譜圖顯示其并無手性。相反，將試管溶劑擴散法合成的單晶顆粒收集后進行固態(tài)手性CD譜圖測試，顯示其手性的存在。將單晶顆?；蚍勰┪⒕芙庠贒MSO或分散在乙醇中，則液態(tài)和固態(tài)手性CD譜圖均無明顯的信號。

2.4 配體和配位化合物1的紫外發(fā)射性質(zhì)

配體H2L與配位化合物1在分散在乙醇中后，使用紫外光進行照射，取不同照射時間的分散液測試熒光發(fā)射，結(jié)果顯示出明顯的差異，如圖6(a)所示。配體H2L溶解于乙醇后，自由運動的分子能夠不斷地進行構(gòu)象翻轉(zhuǎn)，使得其吸光度逐漸減弱，最終達到新的平衡。而配位化合物1的紫外吸收曲線隨著紫外光照時間的增加雖然有所變化，但從圖6(b)中可以看出吸光度曲線的變化并不大。這可能是因為配合物1在乙醇中雖然以碎片狀存在但仍為配合狀態(tài)，這限制了配體分子的自由運動，在紫外光照射后無法進行反式與順式結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)化，因此使得每次紫外光照射后所測得的紫外吸收曲線差異都很小。

(a)(b)

圖 4化合物1中Λ-構(gòu)型的一維螺旋結(jié)構(gòu)

2θ/(°)

λ/nm

λ/nm

λ/nm

通過合成剛性平面結(jié)構(gòu)的偶氮苯類羧酸配體，利用偶氮結(jié)構(gòu)帶來的剛性平面與苯乙酸的彎曲方向，在不引入手性助劑的條件下，獲得了一例單一手性螺旋化合物的結(jié)晶。通過緩慢結(jié)晶與迅速混合的對比，確認該化合物1的手性螺旋只能通過緩慢結(jié)晶產(chǎn)生，這給出了利用配位作用的驅(qū)動力，通過設(shè)計合理的配體，通過金屬離子的配位選擇誘導以及結(jié)晶過程的控制獲得自發(fā)拆分的單一手性螺旋結(jié)構(gòu)晶體的新思路。