磁控濺射襯底加熱溫度和后退火溫度對(duì)制備β-Ga2O3薄膜材料的影響

高燦燦，姬凱迪，馬 奎,2,3，楊發(fā)順,2,3

(1.貴州大學(xué)電子科學(xué)系，貴陽(yáng) 550025；2.貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025；3.半導(dǎo)體功率器件可靠性教育部工程研究中心，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

氧化鎵是一種氧化物半導(dǎo)體材料，屬于寬帶系半導(dǎo)體范疇，禁帶寬度約為 4.8～4.9 eV[1]。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料如 Si (1.1 eV)、GaAs (1.4 eV)以及同屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料的 SiC (3.3 eV)和GaN (3.4 eV)相比，在高耐壓、大功率、低損耗器件領(lǐng)域優(yōu)勢(shì)巨大，成為5G、智能汽車等領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料。目前已經(jīng)確定的氧化鎵晶體結(jié)構(gòu)除了 α、β、γ、δ、ε五種結(jié)構(gòu)，還包括一個(gè)瞬時(shí)態(tài)k和另外兩種理論態(tài)。其中，由于β-Ga2O3結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，其他結(jié)晶形態(tài)在超過(guò)700 ℃的高溫下會(huì)轉(zhuǎn)化為 β-Ga2O3。因此，研究大多集中在 β-Ga2O3[2-3]。氧化鎵具備的高熔點(diǎn)、寬帶隙、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)以及在日盲紫外區(qū)域透過(guò)率高等優(yōu)點(diǎn)，使其在功率器件、紫外透明導(dǎo)電薄膜、探測(cè)器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4]。而制作器件的前提是制備出性質(zhì)優(yōu)良的薄膜材料，因此開(kāi)展氧化鎵薄膜制備的研究意義重大。

隨著β-Ga2O3的發(fā)展，科研人員研究出了多種制備β-Ga2O3外延薄膜的方法，例如金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、脈沖激光沉積(PLD)、磁控濺射等[5-6]。通過(guò)這些方法在異質(zhì)襯底制備Ga2O3薄膜的研究已見(jiàn)諸于報(bào)道，制備出的薄膜性能也存在差異。2005年， Shan 等[7]在硅和藍(lán)寶石襯底上制備了β-Ga2O3薄膜，研究了退火溫度(500 ℃、700 ℃和900 ℃)對(duì)薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)果顯示不同退火溫度下的薄膜在250 nm到700 nm的波長(zhǎng)范圍透過(guò)率很高，但隨著退火溫度升高到700 ℃時(shí)，薄膜帶隙變寬，從5 eV增加到5.25 eV。2014年， Ranmana等[8]采用磁控濺射法制備 β-Ga2O3薄膜，通過(guò)改變材料的襯底溫度(500 ℃、600 ℃)制備出不同性質(zhì)的 β-Ga2O3薄膜，通過(guò) XRD 測(cè)試分析得出襯底溫度從 500 ℃升高到600 ℃，薄膜從非晶變?yōu)槎嗑П∧?，由于薄膜致密性增加，薄膜厚度?3 nm減小到32 nm，結(jié)晶性變強(qiáng)。2016年， Feng 等[9]使用 MOCVD方法在C面藍(lán)寶石襯底上沉積了(原子百分?jǐn)?shù)，0%～3%)Mg∶Ga2O3薄膜，并在800 ℃高溫下退火60 min，實(shí)現(xiàn)氧化鎵薄膜從無(wú)定形到多晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，得到了(-201)取向的單斜Ga2O3。2017年，F(xiàn)ornari 等[10]利用 MOCVD 儀器使用 TMGa 和超純水作前驅(qū)體，在C面藍(lán)寶石上制備了ε-Ga2O3多晶薄膜，發(fā)現(xiàn)溫度到達(dá)650 ℃時(shí)出現(xiàn)了晶格轉(zhuǎn)變，但薄膜結(jié)構(gòu)依舊是ε相，轉(zhuǎn)變的溫度持續(xù)到700 ℃。溫度繼續(xù)升高至900 ℃時(shí)薄膜完全轉(zhuǎn)化為β-Ga2O3薄膜。2018年，Zhang等[11]使用 PLD技術(shù)在不同氣氛條件下制備了 Ga2O3薄膜，研究了不同氣氛對(duì)Ga2O3薄膜晶體質(zhì)量和電學(xué)特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)改變氣壓10-4～10-1Pa對(duì)于薄膜晶體質(zhì)量的影響很小，樣品都呈現(xiàn)高的(-201)取向。電學(xué)特性受氣體氛圍的影響較大，氧氣壓從10-4Pa改變到10-1Pa時(shí)，電阻率處在10-2～10-3Ω·cm范圍。但改變氣體氛圍為氮?dú)鈺r(shí)，電阻率高達(dá)104～105Ω·cm。

盡管使用 MOCVD技術(shù)制備 β-Ga2O3薄膜可以改善薄膜晶體質(zhì)量，但是在制備過(guò)程中存在薄膜晶格受損的風(fēng)險(xiǎn)，并且需要較高的生長(zhǎng)溫度，薄膜厚度和均勻性不穩(wěn)定，無(wú)法實(shí)現(xiàn)更高質(zhì)量的 β-Ga2O3薄膜。使用 PLD技術(shù)雖可獲得組分較好、厚度可控以及均勻性良好的薄膜，但存在沉積速率慢、電導(dǎo)率低等缺點(diǎn)，且不容易控制薄膜摻雜濃度。磁控濺射方法能夠生長(zhǎng)出致密均勻的 β-Ga2O3薄膜，生長(zhǎng)速率快，對(duì)于射頻功率為1 kW的射頻濺射系統(tǒng)，許多金屬薄膜的沉積速率可以達(dá)到100 nm/min。并且設(shè)備易于控制、操作簡(jiǎn)單、粘附性強(qiáng)以及成本低廉，適用于薄膜的生長(zhǎng)。

本文采用射頻磁控濺射方法在C面藍(lán)寶石襯底上制備β-Ga2O3薄膜，保持靶基距、沉積時(shí)間、工作壓強(qiáng)、濺射功率不變，僅僅改變襯底加熱溫度，研究襯底加熱溫度對(duì) Ga2O3薄膜晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響。濺射完成后在水平管式高溫爐內(nèi)進(jìn)行薄膜高溫后退火處理。保持退火氣氛和退火時(shí)間不變，改變后退火溫度，探究后退火溫度對(duì)薄膜晶體質(zhì)量的影響。利用X射線衍射、原子力顯微鏡等測(cè)試手段對(duì)β-Ga2O3薄膜進(jìn)行表征分析，深入分析襯底溫度、后退火溫度工藝參數(shù)對(duì)氧化鎵薄膜性質(zhì)的影響并進(jìn)行理論分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用的磁控濺射儀為沈科儀 JGP560，退火爐為水平管式高溫?cái)U(kuò)散爐(型號(hào)L4514)，X射線衍射儀(XRD)為 Rigaku SmartLab XG，原子力顯微鏡(AFM)為本原納米儀器有限公司的cspm 5500。

采用純度為99.99%的氧化鎵陶瓷靶材在1×1 cm的C面單晶藍(lán)寶石(Al2O3)基片上沉積生長(zhǎng)氧化鎵薄膜。首先進(jìn)行襯底清洗，將藍(lán)寶石片依次在無(wú)水乙醇、丙酮、無(wú)水乙醇中超聲清洗 15 min，再進(jìn)行10 min的去離子水沖洗，取出用氮?dú)獯蹈蓚溆谩Ｈ缓髮⑶逑吹乃{(lán)寶石襯底放入磁控濺射儀真空室中進(jìn)行β-Ga2O3薄膜濺射，保持靶基距為 6.0 cm、濺射壓強(qiáng)為1.0 Pa、沉積時(shí)間為60 min、氧氬流量比為1∶20，研究不同襯底加熱溫度對(duì)薄膜質(zhì)量的影響。濺射完成后，將樣品置入石英舟中，將石英舟放入水平管式高溫爐中進(jìn)行高溫后退火處理，保持退火時(shí)間為 90 min，氮?dú)夥諊?，退火完成后在氮?dú)夥諊鷥?nèi)降至室溫，退火和降溫過(guò)程的氮?dú)鈿怏w流量保持在 1 L/min，研究后退火工藝對(duì)薄膜質(zhì)量的影響。最后用 XRD測(cè)試表征樣品薄膜的物相和結(jié)晶性，通過(guò) AFM測(cè)試表征樣品薄膜的表面粗糙度。

2 結(jié)果與討論

2.1 襯底加熱溫度對(duì)β-Ga2O3薄膜質(zhì)量的影響

為了優(yōu)化形成高質(zhì)量的 β-Ga2O3薄膜所需要的襯底加熱溫度，利用射頻磁控濺射儀分別在襯底加熱溫度為25 ℃、100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃的條件下進(jìn)行β-Ga2O3薄膜的生長(zhǎng)。反應(yīng)室工作壓強(qiáng)為1.0 Pa，高純氬氣流量為46.2 mL/min,高純氧氣流量為2.3 mL/min，濺射時(shí)間為60 min。對(duì)應(yīng)6個(gè)襯底加熱溫度值，依次將樣品標(biāo)記為A1～A6，利用XRD表征樣品晶體結(jié)構(gòu)，得到如圖1所示的圖譜，圖譜從下到上依次對(duì)應(yīng)25～500 ℃的襯底加熱溫度。從圖中可以看出，僅在2θ=41.9°出現(xiàn)對(duì)應(yīng)Al2O3的衍射峰，無(wú)其他明顯衍射峰，說(shuō)明在Al2O3襯底上形成的是無(wú)定形的非晶薄膜。

圖1 不同襯底加熱溫度的β-Ga2O3薄膜XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of β-Ga2O3 thin films at differentsubstrate heating temperatures

2.2 后退火工藝探究

2.2.1 高溫后退火工藝對(duì)不同襯底加熱溫度所得樣品的影響

為了進(jìn)一步探究襯底加熱溫度對(duì)β-Ga2O3薄膜晶體質(zhì)量的影響，對(duì)6個(gè)樣品進(jìn)行后退火處理。設(shè)置相同的后退火工藝條件為：退火溫度Tannealing=900 ℃、退火時(shí)間為90 min、退火氛圍為氮?dú)狻D2為退火后 6個(gè)樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出，除了藍(lán)寶石襯底衍射峰外，退火后的樣品出現(xiàn)了β-Ga2O3薄膜相關(guān)的衍射峰。使用Tsub代表襯底加熱溫度，與氧化鎵標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.43-1012)分析比對(duì)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Tsub=25 ℃和Tsub=200 ℃時(shí)，在2θ=38.36°存在 β(-402)取向的衍射峰，當(dāng)Tsub=100 ℃和Tsub=300 ℃時(shí)，在2θ=30.12 °存在β(-401)取向的衍射峰，當(dāng)Tsub=400 ℃和Tsub=500 ℃時(shí)，在2θ=18.89°、38.36°和59.23°附近存在對(duì)應(yīng)氧化鎵β(-201)、β(-402)、β(-603)取向的衍射峰，且同屬于<-201>晶面族，薄膜有良好的擇優(yōu)取向性。除此之外，在2θ=30.12°附近存在對(duì)應(yīng)薄膜β(-401)取向的衍射峰。原因可能是粒子在向取向性好的晶格位置運(yùn)動(dòng)的同時(shí)，也向其他晶格位置運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致薄膜結(jié)晶面增多，取向性降低。分析認(rèn)為經(jīng)后退火處理后，薄膜由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為β-Ga2O3多晶薄膜。

圖2 不同襯底加熱溫度的β-Ga2O3薄膜經(jīng)高溫退火后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of β-Ga2O3 thin films at different substrate heating temperatures after high temperature annealing

從圖中可以看出，β-Ga2O3(-201)衍射峰最強(qiáng)，隨著溫度從室溫升高到500 ℃，衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。通過(guò)測(cè)試分析，Tsub=500 ℃的(-201)衍射峰是6個(gè)樣品中最強(qiáng)的，為187，且峰型為明銳的尖峰，半峰寬最小，晶體晶型最好。在低溫度區(qū)域(25～300 ℃)，被氬離子轟擊的靶材原子到達(dá)襯底后，原子的表面遷移能力弱，到達(dá)表面的靶材原子隨即被陷到非晶的聚集體中，薄膜傾向島狀生長(zhǎng)模式形成非晶相。在較高溫度區(qū)域(400～500 ℃)，到達(dá)表面的生長(zhǎng)物原子有足夠的表面遷移能，使之運(yùn)動(dòng)到合適位置進(jìn)行層狀模式外延生長(zhǎng)[12-13]，薄膜的晶體質(zhì)量得以提高，較高的襯底加熱溫度更有利于 β-Ga2O3薄膜生長(zhǎng)。

為了進(jìn)一步分析襯底加熱溫度對(duì)β-Ga2O3薄膜表面形貌的影響，利用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)襯底加熱溫度為25 ℃、100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃的6個(gè)樣品表面進(jìn)行測(cè)試，得到的結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同襯底加熱溫度的β-Ga2O3薄膜AFM照片F(xiàn)ig.3 AFM images of β-Ga2O3 thin film at different substrate heating temperatures

圖4 不同退火溫度的β-Ga2O3薄膜XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of β-Ga2O3 thin films at different annealing temperatures

從圖中可以看出，隨著襯底加熱溫度的升高，β-Ga2O3薄膜內(nèi)部組織和表面形貌也發(fā)生較大改變，這是因?yàn)闇囟壬呤沟迷訑U(kuò)散運(yùn)動(dòng)更加劇烈。β-Ga2O3薄膜表面形貌由低溫條件下的拱形表面形貌轉(zhuǎn)化為晶體學(xué)構(gòu)成的多晶形貌。薄膜表面的晶粒數(shù)目隨溫度的升高而增大，表面均方根粗糙度分別為1.37 nm、2.16 nm、3.6 nm、3.82 nm、1.23 nm和2.2 nm。薄膜表面出現(xiàn)的大顆粒是由于在磁控濺射過(guò)程中Ar+轟擊氧化鎵靶材在襯底表面形成的原子團(tuán)聚現(xiàn)象。表面粗糙度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，原因是隨著襯底加熱溫度的升高，轟擊出的靶材原子數(shù)目增多，原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)更加劇烈，薄膜結(jié)晶程度變好。襯底加溫度為500 ℃時(shí)，得到的 β-Ga2O3薄膜的晶體質(zhì)量最優(yōu)，晶體表面顆粒分布致密且均勻，表面粗糙度較小，僅為2.2 nm。

2.2.2 不同退火溫度對(duì)β-Ga2O3薄膜質(zhì)量的影響

在900 ℃氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)不同襯底加熱溫度的樣品進(jìn)行退火后雖然在XRD表征結(jié)果中出現(xiàn)了 β-Ga2O3對(duì)應(yīng)的衍射峰，但是峰強(qiáng)不夠，且存在雜峰。為了探究退火溫度對(duì)氧化鎵薄膜質(zhì)量的影響，選取襯底加熱溫度為室溫下的4個(gè)樣品，在水平管式高溫爐中進(jìn)行后退火處理，退火溫度設(shè)定為Tannealing=900 ℃、950 ℃、1 000 ℃和1 050 ℃，退火時(shí)間為120 min，退火氣氛為氧氣。圖4為相同濺射條件(襯底加熱溫度為室溫)不同退火溫度所得樣品對(duì)應(yīng)的XRD圖譜。從圖中可以明顯看出，經(jīng)高溫退火后，4個(gè)樣品中都出現(xiàn)了β-Ga2O3薄膜相關(guān)的衍射峰，并且峰強(qiáng)明顯，峰型尖銳，薄膜的晶體質(zhì)量得到明顯改善。隨著退火溫度從900 ℃升高到1 000 ℃，β(-201)晶向的衍射峰隨著退火溫度的升高逐漸增強(qiáng)，半高寬變窄。退火溫度在1 000 ℃時(shí)，幾乎不存在雜峰，只有β(-201)、β(-402)、β(-603)晶向的衍射峰，且所有峰的峰強(qiáng)很強(qiáng)，峰型為明銳的尖峰，在此退火條件下得到的薄膜質(zhì)量最優(yōu)。但繼續(xù)升高退火溫度至1 050 ℃時(shí)，β(-201)峰強(qiáng)減弱，薄膜結(jié)晶質(zhì)量有所下降。原因是合適溫度的高溫退火處理使薄膜內(nèi)部的鎵原子、氧原子獲得足夠的能量遷移到合適的位置，并在一定程度上釋放了藍(lán)寶石襯底與氧化鎵薄膜因晶格失配問(wèn)題而引起的熱應(yīng)力，消除了薄膜內(nèi)部的氧空位[14-16]，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)更加完整，提高了薄膜的晶體質(zhì)量。但是退火溫度過(guò)高時(shí)，薄膜表面容易出現(xiàn)裂紋等缺陷，造成薄膜質(zhì)量下降。

圖5 不同退火溫度的β-Ga2O3薄膜AFM照片F(xiàn)ig.5 AFM images of β-Ga2O3 thin films at different annealing temperatures

為了進(jìn)一步研究退火溫度對(duì)薄膜表面形貌的影響，采用AFM對(duì)不同退火溫度下的四個(gè)樣品表面進(jìn)行了表征。圖5為不同退火溫度β-Ga2O3表面的AFM照片。通過(guò)軟件分析，薄膜表面均方根粗糙度RMS在退火溫度為900 ℃、950 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃時(shí)分別是1.65 nm、2.28 nm、2.91 nm、3.38 nm。晶粒直徑分別為115.1 nm、124.5 nm、131.8 nm、170.3 nm。可以得出，隨著退火溫度的不斷升高，薄膜的晶粒不斷增大，原因是退火溫度升高，薄膜表面相鄰晶粒進(jìn)行重新組合結(jié)晶，發(fā)生相互“吞并”現(xiàn)象，溫度越高，“吞并”現(xiàn)象越明顯，使得薄膜晶粒變大[17]。此外，當(dāng)退火溫度升高至1 000 ℃，薄膜表面變得均勻、致密，但繼續(xù)升高至1 050 ℃時(shí)，薄膜晶粒明顯粗化，表面粗糙度隨退火溫度的升高而增加。說(shuō)明合適的退火溫度(900～1 000 ℃)有利于氧化鎵薄膜的重新結(jié)晶，從而提高薄膜晶體質(zhì)量。

3 結(jié) 論

利用射頻磁控濺射結(jié)合高溫退火處理方法在藍(lán)寶石襯底上制備了β-Ga2O3薄膜。通過(guò)改變襯底加熱溫度，得到不同質(zhì)量的非晶氧化鎵薄膜，后進(jìn)行高溫退火處理使非晶薄膜轉(zhuǎn)化為多晶 β-Ga2O3薄膜。通過(guò)XRD圖譜和AFM照片可以發(fā)現(xiàn)，較高的襯底加熱溫度能夠使鎵、氧原子有足夠的能量遷移到適當(dāng)?shù)木Ц裎恢脧亩玫剡M(jìn)行層狀模式生長(zhǎng)。為了繼續(xù)探究退火溫度對(duì) β-Ga2O3薄膜的晶體質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)對(duì)4個(gè)相同濺射條件下的 Ga2O3薄膜樣品進(jìn)行了 900～1 050 ℃的高溫退火處理。分析得到，高溫退火能夠緩解薄膜與襯底晶格失配產(chǎn)生的熱應(yīng)力，消除薄膜內(nèi)部的位錯(cuò)缺陷以及氧空位等，優(yōu)化薄膜的晶體質(zhì)量。本研究表明，利用射頻磁控濺射方法沉積 β-Ga2O3薄膜，較高的襯底加熱溫度(>500 ℃)有助于薄膜晶體的結(jié)晶。濺射后進(jìn)行高溫退火是必要的，合適的退火溫度(900～1000 ℃)可以有效提高 β-Ga2O3薄膜晶體質(zhì)量，得到質(zhì)量較優(yōu)的 β-Ga2O3薄膜。