淺談官能化聚烯烴的進(jìn)展和應(yīng)用

趙陽陽

摘要：官能化聚烯烴一般采用共聚改性、接枝改性、交聯(lián)改性、固相機(jī)械化學(xué)改性等方法制備，是聚烯烴改性后得到的產(chǎn)物。聚烯烴接枝改性根據(jù)反應(yīng)條件的不同，可分為熔融接枝、固相接枝、溶液接枝、輻射接枝和懸浮接枝，在接枝改性過程中，受聚烯烴種類、共聚單體、引發(fā)劑、等多種因素的影響。本文分析了不同接枝方法的優(yōu)缺點(diǎn)，綜述了聚烯烴接枝改性不同接枝方法的研究進(jìn)展，基于聚烯烴的可控自由基接枝改性和金屬催化劑改性，以官能化聚烯烴的應(yīng)用，有望實(shí)現(xiàn)聚烯烴可控改性和官能化聚烯烴的規(guī)?；a(chǎn)。

關(guān)鍵詞：官能化;聚烯烴;進(jìn)展;應(yīng)用

我國聚烯烴產(chǎn)能不斷提高，已逐漸成為世界上最大的聚烯烴生產(chǎn)國和消費(fèi)國之一。聚烯烴應(yīng)用廣泛，但是缺乏活性官能團(tuán)，導(dǎo)致在粘合、涂裝、著色和包裝等方面存在缺陷，用途受到限制。但飽和聚合物結(jié)構(gòu)的碳-碳和碳-氫鍵相對穩(wěn)定，為釋放聚烯烴過剩產(chǎn)能，減輕競爭壓力，聚烯烴迫切需要引入官能團(tuán)，改善結(jié)構(gòu)性能，走上更高附加值的道路。

一、聚烯烴概述

聚烯烴由于其化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、無毒和易于加工等優(yōu)點(diǎn)，用于農(nóng)業(yè)、建筑和醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域，是世界通用塑料的重要組成部分。聚烯烴材料包括聚1-丁烯、（PP）聚丙烯、乙丙橡膠（EPR）、聚4-甲基-1-戊烯、（PE）聚乙烯和三元乙丙橡膠（EPDM）。具有熱性能穩(wěn)定、機(jī)械性能優(yōu)良、加工性能優(yōu)良、可回收再利用、性價(jià)比高、結(jié)晶度調(diào)節(jié)范圍寬、安全穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。大多數(shù)聚烯烴材料是通過注射成型、注射吹塑、擠出成型、壓縮成型等方法制成的。它可以加工成薄膜、板材、各種形狀和尺寸的管子和纖維，由于其溶解性差，提高聚乙烯與其他材料的相容性和附著力的方法長期以來一直是科學(xué)研究人員研究方向之一。早在 50 年代就認(rèn)識到將官能團(tuán)引入聚乙烯的重要性，他們的早期研究報(bào)道了使用過渡金屬催化劑合成幾種雜原子.。然而，許多研究并不令人滿意，到目前為止，大多數(shù)官能化聚烯烴產(chǎn)品都存在不同程度的相對分子量和性能下降。

二、官能化聚烯烴的應(yīng)用

（一）相容劑

聚烯烴其非極性主結(jié)構(gòu)限制了其應(yīng)用和發(fā)展，但性能穩(wěn)定。為了增強(qiáng)聚烯烴的性能，制備高性能復(fù)合材料通常將它們與不同性能的材料混合。但聚烯烴與極性材料的相容性較差，官能化聚烯烴常被用作復(fù)合材料的相容劑，降低了復(fù)合材料的整體性能。因?yàn)樗鼈兙哂信c聚合物纏繞的長碳鏈，并且可以插入可與極性材料相互作用的極性官能團(tuán)以改善聚烯烴與極性材料之間的關(guān)系。填充云母的改性聚丙烯的增容劑，用作甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝改性聚丙烯。純聚丙烯（PP）材料具有無毒、易處理、比重低、電絕緣等優(yōu)點(diǎn)，但PP材料的韌性降低分子鏈柔韌性低，是由于PP分子鏈中甲基的排列規(guī)則或混亂，晶粒粗大。因此，為了提高PP的韌性和強(qiáng)度，通常會加入云母等極性材料，以獲得性能優(yōu)異的聚烯烴復(fù)合材料，在雙組分混合體系中加入苯乙烯共聚物接枝聚丙烯和GMA作為相容劑，提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，從而提高了復(fù)合材料中云母和PP的相容性。

（二）功能材料

聚烯烴本身具有優(yōu)異的性能，在其原有性能的基礎(chǔ)上接枝改性的聚烯烴，通過不同的接枝單體可以獲得更好的性能。因此，滿足社會發(fā)展對高性能材料的需求，官能化聚烯烴可以作為功能材料。聚乙烯已成為我國適用于高壓和特高壓直流輸電的電纜材料，但是，很容易受到介質(zhì)擊穿電場強(qiáng)度的影響，會隨著時(shí)間的推移使用壽命會縮短。本研究中，隨著接枝率的增加，介電常數(shù)呈先降低后升高的趨勢，乙烯基咔唑接枝聚乙烯的熱穩(wěn)定性不斷提高，體積電阻率和介電擊穿場強(qiáng)先升高，后呈下降趨勢。隨著乙烯基咔唑接枝率的增加，抑制材料內(nèi)部空間電荷的效果也減弱。因此，通過控制咔唑衍生物的接枝率，接枝聚乙烯可作為性能優(yōu)良的電纜材料。

三、聚烯烴接枝改性進(jìn)展

低活性的聚烯烴結(jié)構(gòu)會影響使用范圍和性能。因此，要增加聚烯烴的極性，在聚烯烴的分子結(jié)構(gòu)中引入活性官能團(tuán)，對聚烯烴進(jìn)行改性，通常有三種聚烯烴改性類型：環(huán)烯烴雜聚/加氫、聚烯烴接枝改性、烯烴-極性烯烴配位共聚。特別是環(huán)烯烴的官能化二烯烴、雜聚/加氫需要官能化環(huán)烯烴等特殊單體，生產(chǎn)成本高，合成工藝復(fù)雜，過渡金屬催化劑利用烯烴與極性烯烴的配位聚合實(shí)現(xiàn)烯烴與極性烯烴的共聚。在配位共聚過程中，極性烯烴傾向于與催化劑的金屬活性中心螯合，降低反應(yīng)活性并限制分子。聚烯烴接枝改性利用自由基反應(yīng)直接將含有不飽和雙鍵的極性單體接枝到市售的聚烯烴上，使聚烯烴官能化，適用聚烯烴的工業(yè)生產(chǎn)。聚烯烴接枝改性法，可分為溶液接枝、輻射接枝、熔融接枝、固相接枝、懸浮接枝，也稱為聚烯烴后官能化法，如下表1所示。可控自由基接枝可以使用各類不對稱過氧化物代替有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，例如氮氧自由基、酯基團(tuán)、α，β-不飽，這種類型的不對稱過氧化物接枝改性聚烯烴可用于提供初級自由基和通過熱引發(fā)均裂直接接枝到聚烯烴上的官能化自由基。研究表明，聚烯烴中碳?xì)滏I官能化的新型引發(fā)劑可作為酰氧基酰亞胺衍生物，并已應(yīng)用于馬來酸酐稠合接枝聚乙烯。引發(fā)劑當(dāng)使用N-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺作為時(shí)，NO鍵在高溫下裂解形成自由基，聚乙烯形成聚合物自由基。同時(shí)形成的副產(chǎn)物氨基氧基可以與大分子相互作用。如圖1所示，自由基的去除抑制了聚乙烯自由基的交聯(lián)并提高了接枝率。與傳統(tǒng)的過氧化物引發(fā)劑相比，新型引發(fā)劑的自由基反應(yīng)更可控，副反應(yīng)過程中接枝反應(yīng)得到抑制，接枝產(chǎn)物性能更好。但是，新型引發(fā)劑的優(yōu)越性能是由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)條件特殊，導(dǎo)致制造和環(huán)境成本高，沒有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。常用的引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物，如（BPO）過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯（DCP）、（AIBN）偶氮二異丁腈和偶氮。引發(fā)劑是一類容易降解為自由基的化合物，不同的接枝反應(yīng)體系需要不同的引發(fā)劑，影響聚合物自由基形成的關(guān)鍵因素有濃度、溶解度參數(shù)、分解產(chǎn)生的初級自由基、初級自由基與主鏈的反應(yīng)性、均相或異相體系中不同引發(fā)劑的半衰期。如表2所示，差異較大。

結(jié)語：

聚烯烴接枝改性不斷發(fā)展，接枝技術(shù)不斷改進(jìn)，提高接枝速度到抑制副反應(yīng)，去除溶劑到降低能耗，聚烯烴改性的未來發(fā)展，需要在將金屬催化功能化的優(yōu)點(diǎn)與聚合物可控自由基接枝相結(jié)合的接枝系統(tǒng)方面尋求發(fā)展和突破。一系列不同接枝度的功能化聚烯烴產(chǎn)品，是聚烯烴的原始骨架結(jié)構(gòu)，可以滿足聚烯烴材料市場的不同需求。在我們生產(chǎn)生活中聚烯烴材料已經(jīng)是不可或缺的一部分，官能化聚烯烴具有更好的性能和更強(qiáng)的反應(yīng)性。具有極性結(jié)構(gòu)的官能化聚烯烴更容易被環(huán)境分解和吸收，符合綠色發(fā)展的理念。

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