微量水對(duì)含清凈劑油品抗磨減摩性能的影響

聶莉娟，水 琳，文彥龍，劉卜瑜

(中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司北京研究院，北京 100085)

水污染是潤(rùn)滑油實(shí)際生產(chǎn)和使用過(guò)程中普遍存在的問(wèn)題，水可以通過(guò)從潮濕環(huán)境中吸收、冷凝、熱交換器內(nèi)漏、化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物等多種方式進(jìn)入潤(rùn)滑油中。由于水是一種極性化合物，其可以與潤(rùn)滑油中的極性添加劑，如清凈劑、摩擦改進(jìn)劑、極壓抗磨劑、防銹劑等相互作用[1-2]，因此進(jìn)一步了解水對(duì)添加劑性能的影響對(duì)潤(rùn)滑油研發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

潤(rùn)滑油清凈劑是一種具有清凈、分散、增溶和酸中和能力的添加劑。近年來(lái)隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，含硫、磷傳統(tǒng)抗磨劑的使用受到了限制，因而在開發(fā)新抗磨劑的同時(shí)，人們對(duì)清凈劑的抗磨減摩性能和及其機(jī)理也進(jìn)行了大量研究[3]。清凈劑是極性添加劑，易受水的影響，過(guò)量的水污染不僅會(huì)使清凈劑水解，功能喪失，還會(huì)導(dǎo)致油品乳化[4]。為了研究清凈劑水解后對(duì)油品抗磨減摩性的影響和作用機(jī)理，避免油品乳化后對(duì)研究結(jié)果的干擾，因此研究?jī)H以微量水為干擾因素開展研究工作?，F(xiàn)階段并無(wú)標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法測(cè)定潤(rùn)滑油中清凈劑的水解安定性，有學(xué)者通過(guò)測(cè)定水解前后油品總堿值變化率和硫酸鹽灰分的變化率對(duì)清凈劑的水解安定性進(jìn)行評(píng)價(jià)[5]，而通過(guò)考察油品摩擦性能的變化來(lái)研究清凈劑水解安定性的方法還未見報(bào)道。本課題主要研究水對(duì)潤(rùn)滑油中清凈劑的影響。為了從不同的角度評(píng)價(jià)微量水對(duì)清凈劑的影響，采用高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)對(duì)油品抗磨減摩性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)含有不同清凈劑的油品被水污染前后的抗磨減摩性能進(jìn)行研究，并對(duì)比水對(duì)具有相近堿值、不同金屬鹽類型和不同有機(jī)酸基質(zhì)類型清凈劑的影響程度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

選取國(guó)內(nèi)某公司生產(chǎn)的150N潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油作為試驗(yàn)用基礎(chǔ)油，其質(zhì)量指標(biāo)見表1。選用國(guó)內(nèi)某公司生產(chǎn)的5種清凈劑(編號(hào)分別為A，B，C，D，E)，堿值分別為24，323，409，426，306 mgKOHg。清凈劑A，B，C為相同類型的清凈劑，但是堿值不同；清凈劑C，D具有相同的有機(jī)酸基質(zhì)類型，但是金屬鹽類型不同；清凈劑E與清凈劑A，B，C具有相同的金屬鹽類型，但是有機(jī)酸基質(zhì)類型不同。

表1 基礎(chǔ)油的主要質(zhì)量指標(biāo)

1.2 油品的制備

向基礎(chǔ)油中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，1.0%，2.0%的清凈劑，于室溫下攪拌1 h，混合均勻后得到試驗(yàn)油品；然后向試驗(yàn)油品中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.3%的去離子水，在攪拌速率為600 rmin下攪拌1 h。試驗(yàn)油品制備完成后靜置，待氣泡消失后開展高頻往復(fù)摩擦試驗(yàn)和堿值測(cè)試。

1.3 儀器及測(cè)試方法

采用PCS Instruments生產(chǎn)的HFRPC v2.11型號(hào)高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)(HFRR)模擬金屬與金屬之間的邊界摩擦，用于評(píng)估待測(cè)油品的摩擦特性。HFRR的摩擦副是由一個(gè)直徑為6 mm的鋼球與直徑10 mm的鋼盤組成。在載荷為3.92 N、頻率為50 Hz、沖程為1 mm的條件下，鋼球在鋼盤上作往復(fù)滑動(dòng)，屬于典型的點(diǎn)-面摩擦。鋼球和鋼盤的接觸面完全浸沒于90 ℃的2 mL待測(cè)油品中，試驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行90 min，測(cè)試完成后可以得到鋼球的磨斑照片、平均磨斑直徑和摩擦因數(shù)，能從多個(gè)角度評(píng)價(jià)含清凈劑油品的摩擦性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 水對(duì)含清凈劑油品摩擦性能的影響

2.1.1 對(duì)摩擦因數(shù)的影響考察5種清凈劑的加入量(w)為2.0%時(shí)，清凈劑對(duì)油品HFRR試驗(yàn)時(shí)摩擦因數(shù)的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知：基礎(chǔ)油中添加清凈劑后，試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)均有所降低，說(shuō)明清凈劑具有一定的減摩作用；加入清凈劑C的油品試驗(yàn)時(shí)摩擦因數(shù)最低，僅為0.10，說(shuō)明清凈劑C的減摩效果最好。

圖1 5種清凈劑對(duì)油品HFRR試驗(yàn)時(shí)摩擦因數(shù)的影響

圖2 微量水對(duì)添加不同清凈劑油品HFRR試驗(yàn)時(shí)摩擦因數(shù)的影響

向清凈劑加入量(w)為2.0%的油品中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.3%的去離子水，研究微量水對(duì)含清凈劑油品摩擦性能的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知：未加水油品試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化幅度較小；油品中加入水后，隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，摩擦因數(shù)均呈現(xiàn)先升高再降低，最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，但含不同種類清凈劑的油品試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)變化幅度有所不同。在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，與未加入水相比，含有清凈劑A和B的油品加入水后試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)變化不大，說(shuō)明水對(duì)清凈劑A和B的摩擦性能影響較??；而含有清凈劑C和D的油品加入水后在試驗(yàn)初期時(shí)摩擦因數(shù)波動(dòng)很大，說(shuō)明堿值越高，清凈劑對(duì)水越敏感；含有清凈劑E的油品加入水后試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化不明顯，與未加入水時(shí)基本相當(dāng)。

2.1.2 對(duì)磨斑直徑的影響在載荷為3.92 N、頻率為50 Hz、沖程為1 mm的條件下，對(duì)2.1.1節(jié)含水和不同種類清凈劑的油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)，鋼球的磨斑形貌見圖3～圖5，鋼球的平均磨斑直徑見表2。

圖3 未加水時(shí)含不同清凈劑油品完成HFRR試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌照片

圖4 水加入量(w)為0.1%時(shí)含不同清凈劑油品完成HFRR試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌照片

圖5 水加入量(w)為0.3%時(shí)含不同清凈劑油品完成HFRR試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌照片

由圖3～圖5可以看出：加入清凈劑后，鋼球的磨斑均有一定程度的減小，其中添加了清凈劑C的油品對(duì)應(yīng)的鋼球磨斑最??；向含有清凈劑的油品中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%和0.3%的水后，含有清凈劑A，B，E的油品試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌變化不大，但含有清凈劑C和D的油品試驗(yàn)后的鋼球磨斑明顯增大。

表2 不同含水量下含不同清凈劑油品完成HFRR試驗(yàn)后的鋼球平均磨斑直徑 μm

由表2可以看出，清凈劑對(duì)油品抗磨性能的影響效果由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篊>D>B>E>A。對(duì)比相同類型清凈劑A，B，C可知，堿值越高，抗磨效果越好；具有相近堿值、不同有機(jī)酸基質(zhì)類型的清凈劑B的抗磨效果要優(yōu)于E；堿值接近、具有不同金屬鹽類型的清凈劑C的抗磨效果要優(yōu)于D。

由表2還可以看出：隨著水含量的增加，含有清凈劑A，B，E的油品試驗(yàn)時(shí)的平均磨斑直徑變化不大；但含有清凈劑C和D的油品試驗(yàn)時(shí)的平均磨斑直徑明顯增大。因此可以說(shuō)明，水對(duì)含有清凈劑A，B，E的油品抗磨性能影響較小，但是對(duì)含有清凈劑C或D的油品影響很大，與其對(duì)摩擦因數(shù)的影響規(guī)律一致。

2.2 清凈劑含量對(duì)油品抗水性能的影響

2.2.1 對(duì)摩擦因數(shù)的影響選擇對(duì)水敏感的清凈劑C為考察對(duì)象，研究清凈劑含量對(duì)油品抗水性能的影響。向清凈劑C加入量(w)分別為0.2%，1.0%，2.0%的油品中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的水，測(cè)試各油品的堿值，結(jié)果見表3。由表3可知，油品堿值隨清凈劑添加量增大而成比例增加；微量水對(duì)油品堿值未產(chǎn)生明顯影響。

表3 加水前后清凈劑C加入量對(duì)油品堿值的影響 mgKOHg

表3 加水前后清凈劑C加入量對(duì)油品堿值的影響 mgKOHg

項(xiàng) 目C加入量(w),%0.21.02.0加水前1.064.098.08加水后1.014.058.17

將加水前后的油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)，其摩擦因數(shù)隨試驗(yàn)時(shí)間的變化曲線見圖6。從圖6(a)可以看出，隨著清凈劑C加入量的增加，油品的摩擦因數(shù)逐漸降低，說(shuō)明油品的減摩性不斷提高。由圖6(b)可以看出：被水污染后，油品試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)均增加，進(jìn)一步證明水會(huì)對(duì)油品摩擦性能產(chǎn)生負(fù)面影響；而且清凈劑的加入量與油品對(duì)水的敏感性有直接關(guān)系，當(dāng)清凈劑的加入量(w)為0.2%時(shí)，摩擦因數(shù)增加不明顯，與未加水時(shí)的結(jié)果相當(dāng)；當(dāng)清凈劑加入量(w)為1.0%和2.0%時(shí)，摩擦因數(shù)均明顯增加。因此，油品中清凈劑C加入量越大，水對(duì)油品摩擦性能影響越大，油品對(duì)水越敏感。

圖6 清凈劑C加入量對(duì)油品加水前后試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)的影響

2.2.2 對(duì)磨斑直徑的影響加水前后，對(duì)清凈劑C加入量不同的油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌照片見圖7和圖8。由圖7和圖8可以看出：加水前，清凈劑加入量越大，油品試驗(yàn)后的鋼球磨斑越??；加水后，清凈劑C加入量(w)為1.0%和2.0%的油品試驗(yàn)后的鋼球磨斑明顯增大。

加水前后，對(duì)清凈劑C加入量不同的油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)后的鋼球平均磨斑直徑見表4。由表4可以看出，與加水前相比，清凈劑C加入量(w)分別為0.2%，1.0%，2.0%的油品加水試驗(yàn)后的鋼球平均磨斑直徑分別增加7，186，243 μm。由此可見清凈劑加入量越大，鋼球的平均磨斑直徑增加幅度越大，再次證明了清凈劑含量越高，水對(duì)油品的抗磨減摩性影響越大。

圖7 加水前清凈劑C加入量不同的油品完成HFRR試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌照片

圖8 加水后清凈劑C加入量不同的油品完成HFRR試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌照片

表4 對(duì)清凈劑C加入量不同的油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)后的鋼球平均磨斑直徑 μm

2.3 作用機(jī)理分析

2.3.1 清凈劑抗磨減摩作用機(jī)理基礎(chǔ)油中長(zhǎng)鏈型的清凈劑具有一定的極性，極性基團(tuán)具有化學(xué)活性，可以依靠分子或原子間的范德華力吸附在金屬表面上，形成分層定向排列的單分子層或多分子層的吸附膜，在吸附膜中的極性分子相互平行并都垂直于摩擦表面?；瑒?dòng)時(shí)，在摩擦力的作用下，被吸附的分子將傾斜和彎曲，構(gòu)成分子刷以減少阻力，結(jié)構(gòu)如圖9所示，并且能夠有效地防止兩摩擦表面的直接接觸，提供了一個(gè)低剪切阻力的界面[6]，因此添加清凈劑之后，油品試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)會(huì)有一定程度的降低。但是不同種類的清凈劑分子在金屬表面的吸附強(qiáng)度和吸附量不同，Topolovec-Miklozic等[7]證明了納米磺酸鈣在摩擦過(guò)程中能在金屬表面形成一層100～150 nm厚的保護(hù)膜，對(duì)金屬表面具有保護(hù)作用，并且保護(hù)膜的摩擦因數(shù)與清凈劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，所以具有不同有機(jī)酸基質(zhì)或金屬鹽類型的清凈劑表現(xiàn)出不同的減摩效果。

圖9 吸附膜的滑動(dòng)示意

清凈劑A，B，C的主要區(qū)別在于是否存在過(guò)剩的碳酸鹽，以及膠束中被分散的無(wú)機(jī)碳酸鹽納米顆粒含量的多少，碳酸鹽含量越高，堿值越高。清凈劑C抗磨性好的另一個(gè)原因可能是因?yàn)槟z束中被分散的無(wú)機(jī)碳酸鹽納米顆粒含量高，金屬之間的摩擦可使摩擦表面產(chǎn)生局部高溫，導(dǎo)致清凈劑膠體結(jié)構(gòu)被破壞，釋放出較多的碳酸鹽納米顆粒沉積在摩擦盤表面上，形成沉積保護(hù)膜，從而減少了摩擦副之間的接觸，起到抗磨作用[8-9]，納米碳酸鹽抗磨示意見圖10。

圖10 摩擦表面上納米碳酸鹽抗磨示意

2.3.2 水對(duì)清凈劑的作用機(jī)理在未受水污染的常規(guī)潤(rùn)滑油體系中，清凈劑分子的極性基團(tuán)會(huì)被吸引到摩擦界面上，通常形成垂直排列的多分子團(tuán)簇，提高潤(rùn)滑油的抗磨減摩性。然而，當(dāng)油受到水污染后，油中的水以液滴的形式分散，很容易形成油包水乳液。這些油包水液滴由油中的清凈劑所穩(wěn)定，清凈劑的極性頭部起親水作用，而非極性的碳?xì)浠衔镂膊科鹗杷饔?，形成反膠束，導(dǎo)致部分具有表面活性的清凈劑分子就無(wú)法作用于摩擦界面起到減摩的作用，從而導(dǎo)致油品的摩擦因數(shù)突增，所以在試驗(yàn)早期油品的摩擦因數(shù)很高。隨著摩擦試驗(yàn)的持續(xù)進(jìn)行，油品中反膠團(tuán)液滴中的水會(huì)不斷蒸發(fā)，油品的摩擦因數(shù)會(huì)有一定程度的降低。待測(cè)試油品中的少量水完全蒸發(fā)后，摩擦因數(shù)便逐漸穩(wěn)定。因此，可以通過(guò)試驗(yàn)初期油品的摩擦因數(shù)的波動(dòng)幅度表征水對(duì)油品摩擦性能的影響；可以通過(guò)后期逐漸穩(wěn)定后油品的的摩擦因數(shù)大小，表征水蒸發(fā)后對(duì)油品造成的長(zhǎng)久影響[10]。當(dāng)油品被水污染后，在試驗(yàn)初期，含有清凈劑D的油品試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)變化幅度大于含有清凈劑C的油品，可能是因?yàn)榍鍍魟〥中含有的過(guò)剩金屬鹽的水溶性高于清凈劑C中過(guò)剩金屬鹽的水溶性，所以導(dǎo)致含有清凈劑D的油品更易受水的影響。含有不同有機(jī)酸基質(zhì)類型的清凈劑B和E的油品的抗磨減摩性能不同，可能是由于烷基鏈結(jié)構(gòu)不同所致[10]。

將測(cè)試完成后剩余的樣品靜置一周，發(fā)現(xiàn)個(gè)別樣品底部產(chǎn)生白色粉末狀沉淀物。有學(xué)者[4]對(duì)清凈劑水解后的白色粉末狀沉淀物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)沉淀物中含有碳酸鹽，并且通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生沉淀后油品上清液中的硫含量也大幅度降低。這是因?yàn)榍鍍魟┦且环N表面活性劑，具有界面活性，水的加入會(huì)影響油水之間的界面張力，改變清凈劑膠體的穩(wěn)定性。由此推測(cè)產(chǎn)生白色粉末狀沉淀的原因是：在攪拌過(guò)程中，清凈劑膠團(tuán)與油包水微乳液之間、清凈劑膠團(tuán)與清凈劑膠團(tuán)之間發(fā)生碰撞，膠團(tuán)內(nèi)部的堿基發(fā)生了轉(zhuǎn)移、聚集，最終在重力的作用下沉降下來(lái)，在容器底部形成白色粉末狀沉淀。

清凈劑分子具有抗磨減摩作用，隨著油品中清凈劑含量的提高，極性的清凈劑分子在基礎(chǔ)油中的濃度增加，單位摩擦金屬表面積上能夠吸附的分子數(shù)量會(huì)增加，所以油品的抗磨性增強(qiáng)，摩擦因數(shù)逐漸降低。有研究表明[11]，清凈劑中過(guò)剩堿性組分膠體粒子直徑越小，分布越均勻，其膠體穩(wěn)定性越好，熱氧化安定性及清凈分散性也越好，極壓抗磨、減摩作用也得到提高。清凈劑中的過(guò)剩堿性組分不僅包含碳酸鹽，同時(shí)還含有一定量堿性更高的氫氧化物，但是氫氧化物遇少量水即易形成氫鍵締合，引起膠凍現(xiàn)象[3]，使清凈劑的膠體穩(wěn)定性變差，膠體直徑變大且分布不均勻，因此清凈劑C加入量越大，油品受水影響越明顯，抗磨減摩性越差。

3 結(jié) 論

(1)試驗(yàn)選用的5種清凈劑均能增強(qiáng)基礎(chǔ)油的抗磨減摩性能，添加清凈劑后，油品試驗(yàn)時(shí)的平均摩擦因數(shù)由0.2降至0.10～0.16，鋼球的平均磨斑直徑由437.5 μm降至167.5～397.5 μm。5種清凈劑的抗磨效果由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篊>D>B>E>A。與相同類型的清凈劑A和B相比，堿值最高的清凈劑C對(duì)基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑性改善效果最好，摩擦因數(shù)僅為0.10。

(2)具有相近堿值、相同金屬鹽類型、不同有機(jī)酸基質(zhì)類型的清凈劑B和E進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：含有清凈劑B和E的油品完成HFRR試驗(yàn)后鋼球的平均磨斑直徑分別為380.0 μm和390.5 μm，清凈劑B的抗磨效果優(yōu)于E。具有相同有機(jī)酸基質(zhì)類型、相近堿值、不同金屬鹽類型的清凈劑C和D進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：含有C和D的油品完成HFRR試驗(yàn)后鋼球的平均磨斑直徑分別為167.5 μm和289.0 μm，清凈劑C的抗磨效果優(yōu)于D。

(3)對(duì)油品進(jìn)行FHRR試驗(yàn)時(shí)，微量水會(huì)對(duì)油品中的清凈劑性能造成負(fù)面影響，導(dǎo)致油品摩擦因數(shù)和鋼球的平均磨斑直徑增加。與相同類型的清凈劑A和B相比，水對(duì)堿值最高的清凈劑C影響最大。與不含水油品相比，當(dāng)清凈劑C加入量(w)為2.0%時(shí)，含水量(w)分別為0.1%和0.3%的油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)后的鋼球平均磨斑直徑分別增大至410.0 μm和416.0 μm。當(dāng)清凈劑C加入量(w)為1.0%和2.0%、水加入量(w)為0.1%時(shí)，油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)大幅增加，鋼球的平均磨斑直徑分別由185.5 μm和167.5 μm增至371.0 μm和410.0 μm。