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    催化重整生成油加氫脫烯烴技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

    2021-03-23 06:28:08王耀偉袁文博
    石油煉制與化工 2021年3期
    關(guān)鍵詞:白土戊烷二甲苯

    郭 田,王耀偉,袁文博

    (山東京博石油化工有限公司,山東 濱州 256500)

    催化重整(簡稱重整)生成油富含芳烴組分,既可作為高辛烷值汽油調(diào)合組分,也是生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯的重要原料。山東京博石油化工有限公司(簡稱京博石化)現(xiàn)有連續(xù)重整裝置定位為多產(chǎn)芳烴和氫氣的重要二次加工裝置,因此提高裝置苛刻度,在低壓、高溫下操作是必然的趨勢,但在苛刻的操作條件下會導(dǎo)致重整生成油中的烯烴,特別是二烯烴等性質(zhì)活潑烴類不可避免地增多。重整生成油中烯烴含量增加,不僅會影響芳烴產(chǎn)品的溴指數(shù)、酸洗比色等指標(biāo),而且還會對苯、甲苯、二甲苯的下游利用單元造成不同程度的影響[1-3]。

    脫烯烴工藝主要有顆粒白土、分子篩精制和選擇性加氫3種[4-7]。京博石化原有芳烴精制工藝采用常規(guī)工業(yè)顆粒白土,對混合芳烴及C8+混合餾分進(jìn)行處理,以確保芳烴產(chǎn)品的指標(biāo)滿足下游裝置的使用要求。在裝置運(yùn)行過程中,出現(xiàn)白土失活快,需要頻繁更換的問題,不僅增加了崗位人員的勞動強(qiáng)度,而且也增加了白土消耗和危廢處理等棘手問題。鑒于此突出問題,京博石化于2020年檢修期間進(jìn)行了技術(shù)改造,采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)和盤錦浩業(yè)化工有限公司聯(lián)合開發(fā)的HER加氫脫烯烴技術(shù),該技術(shù)采用盤錦浩業(yè)化工有限公司生產(chǎn)的的專有反應(yīng)器,裝填石科院開發(fā)的重整生成油選擇性加氫脫烯烴TORH-1催化劑。HER技術(shù)可以在較為緩和的工藝條件下,對重整生成油進(jìn)行深度選擇性加氫脫烯烴,替代原有白土工藝,提高裝置運(yùn)行的平穩(wěn)度,節(jié)約裝卸劑產(chǎn)生的購買新劑、施工、能耗投入、危廢處理等費(fèi)用,同時大幅度降低崗位人員的勞動強(qiáng)度。

    1 裝置使用白土精制工藝運(yùn)行問題

    白土精制過程中白土使用周期短、更換頻繁,裝卸過程耗費(fèi)大量人力和物力,且廢白土作為危險(xiǎn)廢棄物,處置流程繁瑣、處理費(fèi)用高,其經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保效益均較差。

    1.1 白土使用壽命短

    自2018年至2020年檢修前,在白土實(shí)際使用過程中,混合芳烴改性顆粒白土單罐使用壽命平均為71天,最短為32天,最長運(yùn)行周期達(dá)到99天。C8+混合餾分所用第1罐普通顆粒白土在運(yùn)行第5天時混合二甲苯溴指數(shù)已經(jīng)超過50 mgBr(100 g)。

    1.2 白土消耗量大

    在白土裝卸劑過程中,每次需要對反應(yīng)器進(jìn)行蒸汽及氮?dú)獾拇祾咧脫Q,考慮反應(yīng)器內(nèi)部作業(yè)的安全性,置換難度較大,置換周期基本為5~7天。除能耗較高外,反應(yīng)器內(nèi)部存油放入污油系統(tǒng)也是一種浪費(fèi)。

    1.3 產(chǎn)品品質(zhì)可控性差

    裝置頻繁進(jìn)行白土的更換,同時在白土運(yùn)行末期,反應(yīng)性能較差,勢必會對芳烴產(chǎn)品的品質(zhì)造成影響,存在較大的質(zhì)量隱患。

    2 加氫脫烯烴技術(shù)介紹

    2.1 工藝流程

    圖1為連續(xù)重整生成油加氫脫烯烴工藝原則流程示意。自重整再接觸系統(tǒng)來的重整生成油經(jīng)液相脫氯、脫戊烷塔進(jìn)料換熱器換熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入加氫脫烯烴反應(yīng)器底部。氫氣經(jīng)過濾器去除鐵屑等顆粒雜質(zhì)后進(jìn)入反應(yīng)器底部,混合物料自下向上流經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)TORH-1催化劑床層,在催化劑的作用下發(fā)生選擇性加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器出口調(diào)節(jié)閥控制流量和壓力,與脫戊烷塔塔底油換熱后進(jìn)入脫戊烷塔,反應(yīng)過剩氫氣及輕烴由脫戊烷塔塔頂排入氫氣回收系統(tǒng),塔底精制生成油進(jìn)入芳烴裝置生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品。

    圖1 重整生成油加氫脫烯烴工藝流程示意

    2.2 脫烯烴催化劑

    重整生成油選擇性加氫脫烯烴TORH-1催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。TORH-1催化劑載體為采用新型的催化材料制備、具有特殊孔道的氧化鋁,載體的比表面積和孔體積明顯高于現(xiàn)有的脫烯烴催化劑,催化劑獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不僅有利于脫烯烴反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散過程,而且還有利于催化劑再生的燒炭過程。TORH-1催化劑具有積炭速率低、選擇性高、活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。催化劑開工時不需要額外預(yù)硫化,開工方法更簡便(節(jié)省開工時間)、安全(降低開工風(fēng)險(xiǎn))和綠色環(huán)保,能產(chǎn)生良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

    表1 催化劑物化指標(biāo)

    TORH-1催化劑的實(shí)驗(yàn)室評價(jià)試驗(yàn)在壓力2.0 MPa、入口溫度150 ℃、質(zhì)量空速10.0 h-1、氫油體積比3~50的反應(yīng)條件下進(jìn)行,以溴指數(shù)不大于6 000 mgBr(100 g)的重整生成油為原料,脫烯烴轉(zhuǎn)化率不低于95%,產(chǎn)品溴指數(shù)小于150 mgBr(100 g),芳烴損失不大于0.2%。

    2.3 反應(yīng)條件

    脫烯烴加氫反應(yīng)器入口壓力為1.7~2.0 MPa,反應(yīng)溫度為130~170 ℃,質(zhì)量空速不大于10.0 h-1,氫油體積比為3~6。

    3 結(jié)果與討論

    加氫脫烯烴反應(yīng)器進(jìn)料為連續(xù)重整裝置再接觸系統(tǒng)后的生成油,具體進(jìn)料性質(zhì)見表2。

    表2 脫烯烴反應(yīng)器進(jìn)料性質(zhì)

    補(bǔ)充氫氣來自京博石化內(nèi)部氫氣管網(wǎng),檢測數(shù)據(jù)見表3。

    表3 補(bǔ)充氫氣組成

    加氫脫烯烴反應(yīng)器出料及脫戊烷塔塔底油的溴指數(shù)見表4。脫戊烷塔塔底油樣品在增加脫烯烴反應(yīng)器后的組成見表5。從表4和表5可以看出,反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)均小于100 mgBr(100 g),重整生成油脫烯烴轉(zhuǎn)化率均在98%以上。

    表4 加氫脫烯烴反應(yīng)器出料及脫戊烷塔塔底油的溴指數(shù) mgBr(100 g)

    表4 加氫脫烯烴反應(yīng)器出料及脫戊烷塔塔底油的溴指數(shù) mgBr(100 g)

    項(xiàng) 目樣品A樣品B樣品C加氫反應(yīng)器出料899149脫戊烷塔塔底油442719

    表5 脫戊烷塔塔底油組成 w,%

    脫戊烷塔塔頂油樣品在增加脫烯烴反應(yīng)器前后的組成檢測數(shù)據(jù)見表6。從表6可以看出,增加脫烯烴反應(yīng)器前后脫戊烷塔塔頂油中烯烴含量變化明顯。

    表6 增加脫烯烴反應(yīng)器前后脫戊烷塔塔頂油組成 w,%

    芳烴抽提系統(tǒng)抽余油樣品在增加脫烯烴反應(yīng)器前后的檢測數(shù)據(jù)見表7。從表7可以看出,增加脫烯烴反應(yīng)器前后抽余油中烯烴含量變化明顯。

    表7 增加脫烯烴反應(yīng)器前后芳烴抽提抽余油樣品烯烴含量 w,%

    產(chǎn)品苯在增加脫烯烴反應(yīng)器后的性質(zhì)見表8。從表8可以看出,產(chǎn)品苯的溴指數(shù)和酸洗比色均符合質(zhì)量要求。

    表8 增加脫烯烴反應(yīng)器后產(chǎn)品苯的性質(zhì)

    產(chǎn)品甲苯在增加反應(yīng)器后的性質(zhì)見表9。從表9可以看出,產(chǎn)品甲苯的溴指數(shù)和酸洗比色均符合質(zhì)量要求。

    表9 增加脫烯烴反應(yīng)器后產(chǎn)品甲苯的性質(zhì)

    產(chǎn)品混合二甲苯在增加脫烯烴反應(yīng)器后的性質(zhì)見表10。從表10可以看出,產(chǎn)品混合二甲苯的溴指數(shù)和酸洗比色均符合質(zhì)量要求。

    表10 增加脫烯烴反應(yīng)器后產(chǎn)品混合二甲苯的性質(zhì)

    二甲苯塔塔底重芳烴樣品在增加脫烯烴反應(yīng)器前后的餾程見表11。從表11可以看出,重芳烴樣品的90%和95%餾出溫度在增加脫烯烴反應(yīng)器后降低明顯,同時從現(xiàn)場取樣來看,樣品顏色變化明顯,檢修前為深褐色,檢修的增加脫烯烴反應(yīng)器后樣品顏色變?yōu)辄S綠色。

    表11 增加脫烯烴反應(yīng)器前后重芳烴樣品餾程 ℃

    投用加氫脫烯烴反應(yīng)器后,C6和C7混合芳烴白土罐單罐投用,運(yùn)行周期延長明顯,目前已平穩(wěn)運(yùn)行100天以上,白土溫度未提升,無失活跡象;C8+混合餾分未投用白土精制,產(chǎn)品二甲苯指標(biāo)穩(wěn)定合格。

    4 結(jié) 論

    (1)采用加氫脫烯烴HER工藝和TORH-1催化劑后,脫戊烷塔塔底油、塔頂油和抽余油的溴指數(shù)均滿足生產(chǎn)要求,苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)品指標(biāo)穩(wěn)定合格,無產(chǎn)品質(zhì)量異常情況發(fā)生。

    (2)采用加氫脫烯烴技術(shù)后,可以大幅度延長C6和C7混合芳烴精制白土的使用壽命,C8+餾分未用白土精制,降低了崗位人員工作強(qiáng)度,其經(jīng)濟(jì)及環(huán)保效益明顯。

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