基于傅里葉變換紅外光譜的航空丁腈橡膠鑒別方法

朱強(qiáng)強(qiáng), 郭 濤

(國營蕪湖機(jī)械廠, 蕪湖 241000)

丁腈橡膠(NBR)是丁二烯與丙烯腈單體的乳液共聚物，是目前航空系統(tǒng)中用量最大的橡膠品種之一，具有耐油液、力學(xué)性能優(yōu)異、性價比高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于在油料中工作的活動件、密封件和活門件[1-3]。丁腈橡膠的性能與丙烯腈含量有關(guān)，一般丙烯腈含量越高，橡膠的強(qiáng)度越高,耐熱、耐油性越好，而彈性、抗壓縮性和耐寒性就越差。

航空丁腈橡膠則主要是以丁腈-18、丁腈-26或丁腈-40生膠為基礎(chǔ)，添加補(bǔ)強(qiáng)劑、防老劑、硫化劑等混煉制成[4-5]。面對牌號眾多、外觀又無差別的航空丁腈橡膠，目前尚無有效的理化鑒別手段，應(yīng)用最多的紅外光譜分析法僅可分析膠料種類，對膠料牌號無法進(jìn)一步判別。董惠珍、高杜鵑等[6-10]研究了用傅里葉變換紅外光譜定量分析丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈的含量，其操作簡單、分析快捷。筆者基于傅里葉變換紅外光譜定量分析法，統(tǒng)計分析了多牌號航空丁腈橡膠紅外光譜中特征吸收峰(-C≡N基與-CH=CH2基)的吸光度比值R與橡膠生膠丙烯腈含量的半定量對應(yīng)關(guān)系，研究了一種鑒別航空丁腈橡膠的方法，并指出了研究目前存在的問題。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選擇航空丁腈橡膠的牌號為5080、5080F、試5171、試5171F、5176S、5180F、5470、5860、5870、5880T。根據(jù)GB/T 17783-2019《硫化橡膠或熱塑性橡膠 化學(xué)試驗(yàn) 樣品和試樣的制備》的技術(shù)要求，將試樣剪碎。依據(jù)GB/T 3516-2006《橡膠溶劑抽出物的測定》的技術(shù)要求，將試樣置于無水乙醇溶液中萃取，直至萃取液顏色基本呈無色，最后于(100±5)℃下烘干0.5 h。

先將試樣置于酒精燈下熱裂解40 s后，然后將裂解液均勻地涂覆在KBr晶片上，并置于Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀中，每個樣品平行測量7次。測量條件為波數(shù)范圍600～4 000 cm-1、分辨率4 cm-1、掃描次數(shù)32次。

定量分析丁腈橡膠的吸光度比值時，采用兩點(diǎn)基線峰高法測量特征官能團(tuán)的吸光度。譜帶吸光度盡量控制在0.3～0.8，如基線能準(zhǔn)確確定,譜帶吸光度也可稍微降低，但要避免高于0.8，因?yàn)楦道锶~變換紅外光譜儀存在吸光度非線性問題[11]。

2 理論分析

2.1 航空丁腈橡膠編號規(guī)則

中國航空工業(yè)對丁腈橡膠膠料進(jìn)行了統(tǒng)一編號，采用4位阿拉伯?dāng)?shù)字表示，即生膠類型代號+生膠型號代號+硫化硬度+膠料序號。

航空丁腈橡膠牌號與生膠丙烯腈含量和橡膠硫化硬度具有對應(yīng)關(guān)系。如5180表示生膠類型為丁腈-18,硫化后平均硬度為80左右,使用第1個配方的丁腈橡膠；5080生膠類型為同類型的丁腈-18和丁腈-26混用膠；5470生膠類型為丁腈-40；對于不同類型生膠并用的丁腈橡而言，5860為丁腈-18和氯丁生膠并用,5870為丁腈-18和聚硫橡膠生膠并用,5880為丁腈-18和丁苯-10生膠并用[12]。

2.2 紅外光譜定量分析原理

紅外光譜定量分析的理論基礎(chǔ)是朗伯-比耳定律，即一束光通過樣品時，任一波長光的吸光度與樣品中各組分的濃度成正比，與光程長(樣品厚度)呈正比。

(1)

式中:A(λ)和T(λ)分別為在波數(shù)λ處的吸光度和透射率；a(λ)為在波數(shù)λ處的吸光度系數(shù)；b為光程長(樣品厚度)；c為樣品濃度。

對于丁腈橡膠中的氰基(-C≡N)和乙烯基(-CH=CH2)而言，試樣厚度b相同，吸光度系數(shù)又均為常數(shù)，因此吸光度比值RC≡N/=CH可簡化為

(2)

式中：K為簡化后的常數(shù)。

可知RC≡N/=CH與丁腈橡膠中丙烯腈含量呈線性關(guān)系，而航空丁腈橡膠牌號與丙烯腈含量又具有對應(yīng)關(guān)系，因此可建立RC≡N/=CH與航空丁腈橡膠的對應(yīng)關(guān)系，依據(jù)RC≡N/=CH對航空丁腈橡膠作進(jìn)一步的鑒別。

本文根據(jù)嘉興A配送中心的配送站點(diǎn)分布及配送運(yùn)量，對其配送線路進(jìn)行優(yōu)化。根據(jù)配送中心目前運(yùn)營中的突出問題，將其優(yōu)化目標(biāo)設(shè)定為路程最短和成本最低。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 譜帶的選擇

圖1為典型的丁腈橡膠熱裂解紅外光譜，其特征官能團(tuán)及波數(shù)如表1所示[11]。

圖1 丁腈橡膠熱裂解紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of NBR pyrolysis

表1 丁腈橡膠特征官能團(tuán)的紅外吸收波數(shù)Tab.1 Infrared absorption wavenumbers of characteristicfunctional groups in NBR

-C≡N是丙烯腈的特征官能團(tuán)，不易受體系共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)等因素的影響，形成的2 237 cm-1譜帶獨(dú)立、峰形完整；990，967，910 cm-1處為丁二烯中不同異構(gòu)體的-CH=CH2譜帶，但990 cm-1處信噪比低，不適合定量分析，因此可選擇2 237，967，910 cm-1作為定量分析的譜帶。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

將A2 237歸一處理后，各牌號橡膠的吸光度在967，910 cm-1處可明顯分為4個高度梯度，各階梯之間較易區(qū)分，其特征峰強(qiáng)度如圖2所示。測量7次各牌號橡膠試樣的A2 237，A967，A910并計算出R2 237/967和R2 237/910，R2 237/967和R2 237/910與丁腈橡膠生膠類型的對應(yīng)關(guān)系如圖3所示。其中，5860和5870橡膠試樣在910 cm-1處譜帶信噪比太低，無法定量分析。

圖2 丁腈橡膠特征峰強(qiáng)度譜Fig.2 Characteristic peak intensity spectrum of NBR

可見R2 237/910及R2 237/967與橡膠生膠類型具有較明顯的對應(yīng)關(guān)系。其中，丁腈-18航空丁腈橡膠的R2 237/967為1.03～1.09，R2 237/910為1.19～1.32；丁腈-18+丁腈-26混用航空丁腈橡膠的R2 237/967分布在1.50～1.67，R2 237/910分布在1.65～1.81；丁腈-40航空丁腈橡膠的R2 237/967為2.63，R2 237/910為3.47。因此生膠丙烯腈含量越高，吸光度比值R就越高，與理論分析一致。

圖3 丁腈橡膠類型與吸光度比值的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between type of NBR and absorbance ratio

圖4為并用生膠型航空丁腈橡膠的紅外光譜圖。其中，1 113 cm-1處的-C-O-C-基團(tuán)為聚硫橡膠的特征吸收峰，可作為5870丁腈橡膠的鑒別依據(jù)[11,13]；5860丁腈橡膠及5880T丁腈橡膠的R2 237/967降低至0.7左右，可能與橡膠的并用膠料中含有-CH=CH2基團(tuán)有關(guān)。同時由于5860丁腈橡膠中并用了氯丁橡膠，光譜中751 cm-1和818 cm-1處出現(xiàn)的C-Cl吸收峰，也可進(jìn)一步判斷為5860丁腈橡膠[14-15]。

圖4 并用丁腈橡膠紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of blended NBR

3.3 應(yīng)用舉例

由于管理不善，某倉庫中一批O形膠圈的材料不清。經(jīng)測量，膠圈國際硬度為80 IRHD，如表2所示。對O形膠圈進(jìn)行紅外光譜分析，初步判斷為丁腈橡膠，而光譜中未見-C-O-C-和C-Cl基團(tuán)特征吸收峰，排除為5870和5880T丁腈橡膠，進(jìn)一步定量分析，R2 237/967和R2 237/910的計算結(jié)果如表3所示?？梢奜形膠圈的R2 237/967和R2 237/910分別為1.19和1.25，根據(jù)圖3可推斷膠圈的生膠類型為丁腈-18，結(jié)合膠圈硬度，綜合分析膠圈可能為5180或5180F丁腈橡膠。后經(jīng)多方確認(rèn)，確定膠圈為5180F丁腈橡膠。

表2 O形膠圈國際硬度測量結(jié)果Tab.2 International hardness measurementresults of rubber ring IRHD

某飛機(jī)液壓作動筒密封圈發(fā)生早期扭曲失效。根據(jù)委托方提供的信息，膠圈為5080F丁腈橡膠，工作介質(zhì)為15號航空液壓油，油壓為28 MPa。測量膠圈國際硬度為82 IRHD，紅外光譜中未見-C-O-C-和C-Cl基團(tuán)特征吸收峰，定量分析結(jié)果如表4所示。

表3 O形膠圈的吸光度比值計算結(jié)果Tab.3 Calculation results of absorbance ratio of rubber ring

表4 失效膠圈的吸光度比值計算結(jié)果Tab.4 Calculation results of absorbance ratio of failure rubber ring

3.4 存在問題

(1) 研究的航空丁腈橡膠不夠全面，缺少丁腈-26航空丁腈橡膠，后續(xù)有待進(jìn)一步完善。

(2) 生膠丙烯腈含量與硫化丁腈橡膠中丙烯腈含量是存在差異的，未測量出硫化丁腈橡膠的丙烯腈含量的標(biāo)準(zhǔn)值，進(jìn)而未定量出硫化航空丁腈橡膠丙烯腈含量與RC≡N/=CH的準(zhǔn)確線性定量關(guān)系式。

(3) 丁腈橡膠中的不飽和-CH=CH2鍵在儲存、使用中易受臭氧的影響而老化，導(dǎo)致A967和A910降低，吸光度比值R增大,因此實(shí)際應(yīng)用中失效膠圈的R增大。后續(xù)還需研究丁腈橡膠的老化對RC≡N/=CH的影響規(guī)律，從而更加適應(yīng)實(shí)際工況下橡膠的鑒別。

(4) 部分航空丁腈橡膠并未完全按照航空工業(yè)編號規(guī)律(如2-5013～2-5019丁腈橡膠)進(jìn)行編號，無法根據(jù)丙烯腈含量及硫化硬度來進(jìn)行鑒別，需要單獨(dú)研究。

4 結(jié)論

丁腈橡膠的特征吸收峰吸光度比值R(R2 237/967和R2 237/910)與橡膠生膠丙烯腈含量具有對應(yīng)關(guān)系，生膠丙烯腈含量越高，R就越高，可依據(jù)R和橡膠硫化硬度，對航空丁腈橡膠作進(jìn)一步的鑒別，具有一定的實(shí)用性；5860和5880T丁腈橡膠由于并用其他類型生膠，R2 237/967降低至0.7左右，而光譜中較強(qiáng)的-C-O-C-基團(tuán)特征峰，可作5870丁腈橡膠的鑒別依據(jù)。