新型雙子表面活性劑在聚乙烯吡咯烷酮上的聚集數(shù)研究

邵國泉，朱 惠，王文建，張晴晴，沈 悅，王利利，王 婕，馬 偉，閆 攀，張夢娟，李宏飛，馬繼龍*

（1.亳州學院 中藥學院，安徽 亳州236800；2.合肥益家環(huán)?？萍加邢挢熑喂?，安徽 合肥230041）

從21 世紀40 年代開始，對表面活性劑與高分子化合物相互作用的研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑與有機高分子相互作用可以顯著改變有機物的物理化學屬性，極大的擴展了有機物應(yīng)用領(lǐng)域[1-6]。從那時起，該領(lǐng)域的研究逐漸受到人們的關(guān)注。

隨著現(xiàn)代化的儀器廣泛使用，熒光探針[1]、核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）[2]、小角度中子衍射(small angle neutron scattering，SANS）[2]等技術(shù)也被用來研究表面活性劑與有機聚合物之間的相互作用。特別是近幾年來在石油化工領(lǐng)域通過驅(qū)油體系中加入高分子聚合物表面活性劑可以顯著地提高波及系數(shù)和采收率，使得該領(lǐng)域的研究更具實際應(yīng)用價值[7-10]。因此，對開發(fā)新型表面活性劑的種類和探索其物理化學屬性也變得十分迫切。

關(guān)于表面活性劑的研究集中在聚氧乙烯（polyethylene oxide，PEO）/十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）[11-16]、聚苯乙烯磺酸鈉/SDS、聚乙烯吡咯烷酮(polymerpolyvinylpyrrolidone，PVP)/SDS[17-22]等陰離子表面活性劑體系，但對于雙子表面活性劑的研究較少，這是由于常規(guī)的雙子表面活性劑與有機聚合物的作用效果不明顯。本文對企業(yè)開發(fā)的新型雙子表面活性劑Gemini-0118 進行了研究。通過表面張力測定和穩(wěn)態(tài)熒光法研究了聚合物PVP，PVP 與雙子表面活性劑聚集體的形成和PVP 對聚集行為的影響，測定了表面活性劑和PVP 在不同濃度下聚集數(shù)的大小，并在機理上進行初步探討。結(jié)果表明Gemini-0118 與PVP 相互作用較為明顯。

1 用穩(wěn)態(tài)熒光猝滅技術(shù)測定Gemini-0118在PVP 上聚集數(shù)的原理

平均聚集數(shù)N 是表述膠束特性的重要參數(shù)，熒光探針技術(shù)測定N 由于不受膠束之間的相互作用影響，因此為最可靠的技術(shù)。這種方法在檢測聚合物-表面活性劑間相互作用也相當有用，穩(wěn)態(tài)熒光最先被Turro[1]提出，用芘作為發(fā)光探針，二苯酮作為猝滅劑可以得出可靠的結(jié)論。

根據(jù)Turro 等的假設(shè)[1]，探針分子在表面活性劑溶液中存在的主要反應(yīng)如式（1）～（4）所示，依次為：（1）激發(fā)-衰減，（2）激發(fā)物生成-離解，（3）激發(fā)物衰減，（4）猝滅。

其中：[Q]和[Micelles]分別為猝滅劑和膠束的濃度，mol/L；[Q]改變，[Micelles]可以通過回歸曲線求得。

平均聚集數(shù)N 的計算采用下式（6）計算

其中：[S]total為表面活性劑總濃度，在無PVP 的Gemini-0118 溶液中[S]free=CMC，有PVP 存在時[S]free為γ-lg Csaa曲線上C1點濃度，由此可以求得聚集數(shù)N 的值。

2 實驗

2.1 試劑

PVP 系Sigma 公司進口，用前未進一步提純，PVP 平均分子量為40 000。雙子表面活性劑Gemini-0118 為企業(yè)提供自制產(chǎn)品，使用前經(jīng)無水乙醇結(jié)晶兩次，再經(jīng)真空干燥至恒重后，表面張力-濃度曲線在臨界膠束濃度（CMC）附近無最低點。芘和二苯酮為Sigma 公司產(chǎn)品。本實驗中的混合溶液的配置均采用去離子水為溶劑。

2.2 實驗儀器

JK99B 型全自動張力儀（上海中晨設(shè)備有限公司）；RF-540 熒光光度計（日本）。

3 方法與結(jié)果

3.1 表面張力測定

在自動表面張力儀上分別測定含有質(zhì)量分數(shù)為0.5 的PVP 和不添加PVP 時，表面活性劑Gemini-0118 的濃度對混合溶液的表面張力(γ)的影響。表面張力對Gemini-0118 濃度依存性的實驗結(jié)果見圖1。圖1 顯示了PVP 對含有不同濃度表面活性劑Gemini-0118 溶液的表面張力影響。結(jié)果表明：聚合物PVP 與表面活性劑發(fā)生了明顯作用，表面活性劑溶液的表面張力γ-lg C 曲線上出現(xiàn)兩個轉(zhuǎn)折點C1（3.31×10-4mol/L）和C2（1.99×10-3mol/L），當表面活性劑Gemini-0118 濃度超過C1時曲線斜率（dγ/dlg C）明顯變小。Gibbs 吸附公式可知，Gemini-0118 的表面吸附量隨濃度增大，但增加的數(shù)值逐漸變小，這是由于表面活性劑和聚合物開始發(fā)生相互作用，增加的Gemini-0118分子被PVP 分子吸附形成PVP-Gemini-0118 聚集體，當濃度超過C2時Gemini-0118 與PVP 締合作用完成，Gemini-0118 膠束形成[9-10]，表面層所吸附的表面活性劑分子數(shù)目也不再改變。

固定Gemini-0118 的濃度為0.001 mol/L，改變PVP 濃度，測表面張力γ，表面張力對PVP 濃度依存性的實驗結(jié)果如圖2 所示。

圖1 表面張力與Gemini-0118 濃度lg C 的關(guān)系曲線

圖2 表面張力與PVP 質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系曲線

圖2 顯示了不同PVP 質(zhì)量分數(shù)對Gemini-0118 水溶液表面張力的影響。結(jié)果表明：隨PVP分子的不斷加入，Gemini-0118 聚集體數(shù)目越來越多，這導致了表面層上的表面活性劑的數(shù)目逐漸減小，表面張力逐漸增大。當PVP 質(zhì)量分數(shù)超過0.6 時，表面層上表面活性劑分子數(shù)目不再隨PVP的量增多而減少，溶液的表面張力不再發(fā)生改變。

3.2 熒光光譜測定

芘探針在室溫的發(fā)射譜確定在350～450 nm，選擇激發(fā)波長335 nm，計算在無猝滅劑熒光強度（I0）和有猝滅劑存在下的熒光強度(I)的比值，確定平均聚集數(shù)（N）。猝滅實驗溶液如下：芘探針的甲醇溶液1.0×10-3mol/L 和猝滅劑二苯酮的甲醇溶液1.0×10-2mol/L。分別取5.0 μL 芘的甲醇溶液和二苯酮各等分量，二苯酮的濃度變化范圍0～0.2×10-3mol/L，分別加入試管，采用高純氮氣(N2)吹干甲醇，再向試管中加入5 mL 被測濃度的PVP/Gemini-0118 溶液，達到二苯酮濃度范圍[11-12]。

3.3 PVP/Gemini-0118 體系中膠束聚集數(shù)

聚集數(shù)隨表面活性劑Gemini-0118 濃度的變化。固定PVP 質(zhì)量分數(shù)為0.5，使表面活性劑Gemini-0118 濃度增大至0.1 mol/L 時測得聚集數(shù)，在各種不同PVP 質(zhì)量分數(shù)下得到不同猝滅劑濃度時的熒光光譜如圖3，通過ln(I0/I)-[Q]直線斜率可以求出各PVP 質(zhì)量分數(shù)下的膠束聚集數(shù)。

圖3 芘在0.01 mol/L Gemini-0118、0.5 PVP 水溶液中的發(fā)射光譜，分別為0、4×10-5、8×10-5、1.2×10-4、1.6×10-4、2.0×10-4 mol/L 的曲線

固定PVP 質(zhì)量分數(shù)為0.5 使表面活性劑Gemini-0118 濃度增大至0.1 mol/L 時測得聚集數(shù)如表1?？梢钥闯觯篏emini-0118 和PVP 聚集體的平均聚集數(shù)隨Gemini-0118 濃度的增加而增大，當Gemini-0118 濃度區(qū)域在C1和C2之間時，聚集數(shù)剛開始形成，平均聚集數(shù)從8 到30，當Gemini-0118 濃度區(qū)域從C2到0.010 mol/L，聚集數(shù)N 值小于96，當Gemini-0118 濃度高于0.020 mol/L,聚集數(shù)N 值大于98，這是由于PVP 的加入增加了Gemini-0118 分子膠束化作用。這些與前文所測表面張力的結(jié)果完全一致。

表1 Gemini-0118 在不同濃度下的膠束聚集數(shù)

4 小結(jié)

本文對企業(yè)開發(fā)的新型雙子表面活性劑Gemini-0118 進行了研究。通過表面張力測定和穩(wěn)態(tài)熒光法研究了聚合物PVP 與雙子表面活性劑聚集體的形成和PVP 對聚集行為的影響，測定了表面活性劑和PVP 在不同濃度下聚集數(shù)的大小，并在機理上進行初步探討。結(jié)果表明Gemini-0118 與PVP 相互作用較為明顯。此外，研究結(jié)果揭示了雙子表面活性劑和混合體系的物理化學屬性，豐富了雙子表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域。