新型兩性捕收劑的制備及其對磷礦的浮選性能

李杰，聶光華，李嘉欣

貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院,貴州 貴陽 550025

引 言

磷礦作為生產(chǎn)工業(yè)磷肥的主要原料，已被我國列為重要戰(zhàn)略資源[1]。根據(jù)中華人民共和國自然資源部頒布的《中國礦產(chǎn)資源報(bào)告2020》可知，中國磷礦探明儲量為259.32億t，而難選的膠磷礦約占80%[2-3]。雖然我國磷礦資源儲量豐富,但P2O5平均品位僅為16.95%，品位大于30%的富礦只占6.75%[4]。隨著磷化工行業(yè)的迅速發(fā)展，高品位磷礦資源日漸枯竭，越來越多的人開始注重利用貧、細(xì)、雜的中低品位膠磷礦[5]。但目前的浮選藥劑的生產(chǎn)指標(biāo)尚不理想，因此研制一種選擇性強(qiáng)、高效、經(jīng)濟(jì)與環(huán)保的浮選藥劑對硅鈣質(zhì)膠磷礦的浮選具有重要意義。

浮選是中低品位硅鈣質(zhì)礦石最主要的分選方法[6-7]。硅鈣質(zhì)膠磷礦成分復(fù)雜，最主要的有用礦物是膠磷礦，其主要成分是磷酸鹽，但含有少量硅酸鹽礦物與倍半氧化物的集合體。脈石礦物主要是白云石與石英。由于膠磷礦與白云石表面都含有鈣離子，導(dǎo)致其表面物理化學(xué)性質(zhì)相似，鈣離子容易與脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，使兩種礦物的可浮性差異不大，直接浮選難以將二者分離[8-10]。氨基酸型兩性捕收劑同時(shí)具有陽離子官能團(tuán)氨基(-NH2)與陰離子官能團(tuán)羧基(-COOH)的性質(zhì)，因而具有水溶性好和耐低溫的特點(diǎn)[11]。之前的報(bào)道發(fā)現(xiàn)[12]，與傳統(tǒng)的脂肪酸類捕收劑相比，具有一個(gè)或兩個(gè)羧基的氨基酸型兩性捕收劑對含鈣礦物的選擇性明顯更高。N-十二烷基酰甘氨酸鈉對方解石的捕收性能強(qiáng)于磷灰石，而N-十二烷基酰氨基丙二酸鈉對磷灰石的選擇性強(qiáng)于方解石[13]。曹沁波等[14]研究了N-十六烷酰甘氨酸對氟磷灰石與白云石的捕收能力，發(fā)現(xiàn)該捕收劑與氟磷灰石表面的兩個(gè)鈣原子形成了三齒配體。通過這種相互作用方式，該藥劑在氟磷灰石表面的吸附量明顯多于白云石表面。由于白云石和方解石的晶體結(jié)構(gòu)有很大差異，以前的研究集中在磷灰石-方解石浮選體系中，很少有人將氨基酸型兩性捕收劑應(yīng)用于磷灰石-白云石-石英浮選體系中。

本文以響應(yīng)面法構(gòu)建回歸方程和響應(yīng)面曲線優(yōu)化新型氨基酸型兩性捕收劑N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉(C12Giy)的合成條件，并探究對該兩性捕收劑C12Giy影響最大的因素以及各個(gè)因素之間的交互作用。最后通過模型的預(yù)測功能得到C12Giy的最佳合成條件，并驗(yàn)證模型的可靠性。

1 試樣與方法

1.1 試樣

所用硅鈣質(zhì)磷塊巖取自貴州省某地。原礦經(jīng)自然晾干后，使用XPF-100×125A型破碎機(jī)將其破碎，得到-2 mm粒極的礦樣；先將試樣混合均勻，然后采用四分法得到分析和試驗(yàn)樣品。原礦X射線衍射圖譜與多元素分析結(jié)果分別如圖1、表1所示。

圖1 原礦X射線衍射圖譜(XRD)

表1 硅鈣質(zhì)磷礦原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果 /%

由圖1可知，該原礦中主要的礦物組成是氟磷灰石、白云石和石英，其中白云石與石英是主要的脈石礦物。通過表1可知，該原礦屬于中品位硅鈣質(zhì)磷礦，其中硅酸鹽礦物與倍半氧化物含量較高，不利于礦物的分選。

1.2 藥劑制備

N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉(C12Giy)是用丙烯酸甲酯法制備而成[15]。氨基酸型兩性捕收劑C12Giy是通過十二胺與丙烯酸甲酯等摩爾比制備[16]，配制成2 %的水溶液使用，其合成反應(yīng)方程式如(1)與(2)所示。

(1)

取24 g十二胺置于250 mL三頸燒瓶中放在集熱式恒溫磁力攪拌器內(nèi)，在40 ℃下將十二胺加熱至熔融狀態(tài)。然后將溫度升至50 ℃，在1 h內(nèi)，將12.05 g丙烯酸甲酯緩慢地滴加到正在攪拌的十二胺體系中。滴加完畢后，保溫反應(yīng)5 h。減壓蒸餾去除多余的丙烯酸甲酯，得到反應(yīng)中間產(chǎn)物十二烷基-β-氨基丙酸甲酯。

(2)

向快速攪拌加熱至90～100 ℃的中間產(chǎn)物十二烷基-β-氨基丙酸甲酯中滴加5.2 g氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)1 h，然后降溫至70 ℃，減壓蒸餾除去甲醇?xì)怏w，得到最終產(chǎn)物N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉。

1.3 響應(yīng)面優(yōu)化法

響應(yīng)面法是一種將試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)學(xué)建模結(jié)合起來對數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化的方法，主要是對有代表性的點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)，將各因素與試驗(yàn)結(jié)果擬合起來得到函數(shù)關(guān)系構(gòu)建回歸模型，最終得到各因素的最優(yōu)值[17-18]。本文中響應(yīng)面優(yōu)化使用的軟件為Design Expert 8.0，首先通過設(shè)計(jì)試驗(yàn)因素與水平確定試驗(yàn)方案。利用軟件中的響應(yīng)面方差法分析與回歸模型顯著性檢驗(yàn)構(gòu)建回歸模型方程，進(jìn)而確定各因素的顯著性大小。相比于正交試驗(yàn)，響應(yīng)面法具有試驗(yàn)次數(shù)相對較少、周期短、結(jié)果準(zhǔn)確性高、構(gòu)建的回歸方程精度高以及便于觀察各因素間交互作用的優(yōu)點(diǎn)[19]。

1.4 浮選試驗(yàn)工藝

利用Design Expert軟件，采用中心組合試驗(yàn)，對十二胺與丙烯酸甲酯的物料配比、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度進(jìn)行響應(yīng)曲線設(shè)計(jì)，優(yōu)化該兩性捕收劑C12Giy的合成條件。浮選試驗(yàn)工藝流程如圖2所示。試驗(yàn)選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸作為浮選抑制劑，以鹽酸與氫氧化鈉(0.01 mol/L)為pH調(diào)整劑，C12Giy作為浮選捕收劑，浮選3 min后得到泡沫產(chǎn)品為尾礦，槽底產(chǎn)品為精礦。將這兩種產(chǎn)品干燥、稱重和化驗(yàn)分析，根據(jù)化驗(yàn)結(jié)果計(jì)算各產(chǎn)品的浮選回收率與品位，最終確定該兩性捕收劑C12Giy的最佳合成條件。

圖2 反浮選試驗(yàn)工藝流程

2 優(yōu)化試驗(yàn)

2.1 優(yōu)化方案

按照單因素合成試驗(yàn)結(jié)果可知，十二胺與丙烯酸甲酯的物料配比、反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度對氨基酸型兩性捕收劑C12Giy的浮選性能影響較大[20]。為了獲得氨基酸型兩性捕收劑C12Giy的最佳浮選性能，利用響應(yīng)面法對其合成條件進(jìn)行優(yōu)化。將十二胺與丙烯酸甲酯的物料配比、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度三個(gè)因素作為響應(yīng)面因素，同時(shí)探究三個(gè)因素之間的交互作用對C12Giy浮選性能的影響。按照Box-Behnken Design原理，表2列出了試驗(yàn)相關(guān)的因素、水平以及編碼。

表2 試驗(yàn)因素水平及編碼

2.2 優(yōu)化過程與結(jié)果分析

試驗(yàn)根據(jù)Design Expert給出的試驗(yàn)方案，完成17組試驗(yàn)并將其結(jié)果填入表3。本文將綜合效率值作為C12Giy性能的評價(jià)指標(biāo)如公式3所示[21]。

表3 響應(yīng)面設(shè)計(jì)試驗(yàn)及結(jié)果

(3)

式中：E代表選礦綜合效率，%；α為原礦品位，%；β為精礦品位，%；ε為精礦回收率，%。

2.3 回歸模型的建立

根據(jù)Design Expert軟件中的響應(yīng)面方差方法分析和回歸模型顯著性檢驗(yàn)對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到磷精礦回收率關(guān)于自變量物料配比(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)和反應(yīng)溫度(C)的三元二次回歸模型方程如公式(4)所示。通過對該模型的回歸擬合系數(shù)分析可知R2=0.9204，表明該回歸模型預(yù)測值較準(zhǔn)確。圖3為磷精礦回收率殘差的正態(tài)分布曲線。表4為磷精礦回收率方差分析結(jié)果。

圖3 磷精礦回收率殘差分布

表4 磷精礦回收率模型方差分析結(jié)果

由圖3可知，各點(diǎn)均勻分布在直線兩側(cè)且距離直線位置較近，表明該回歸模型的擬合度較好。F值與P值的大小代表相關(guān)系數(shù)的顯著性[22]。由表4可知，該回歸模型的F值是151.72，P值<0.0001,表明該回歸模型的顯著性為極顯著，表明使用公式(4)對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和預(yù)測是可行的。通過該模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)可知，對磷精礦回收率影響極顯著(P<0.01)的因素是A、B、C以及二次項(xiàng)系數(shù)A2、B2和C2,而對磷精礦回收率影響顯著(P<0.05)的因素為二次項(xiàng)系數(shù)BC。各因素對磷精礦回收率的顯著性影響由大到小依次為B、C、A。說明本次試驗(yàn)研究選定的三個(gè)因素水平內(nèi)，C12Giy的反應(yīng)時(shí)間(B)對浮選磷精礦回收率影響最大，因此應(yīng)該重點(diǎn)考慮反應(yīng)時(shí)間。

R=172.407 5+6.436A-0.653 14B-2.136 95C-
(4.104 783E-16)AB+(6.217 25E-16)AC+(1.287 50E-3)
BC-3.642A2+3.105 94E-3B2+0.011 695C2

(4)

磷精礦品位對自變量物料配比(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)以及反應(yīng)溫度(C)的一元二次回歸模型方程如公式(5)所示，該模型的回歸擬合系數(shù)R2=0.4964，表明該模型預(yù)測值較精準(zhǔn)。圖4為磷精礦品位殘差的正態(tài)分布曲線。磷精礦回歸模型方差分析結(jié)果見表5。

圖4 磷精礦品位殘差分布

表5 磷精礦品位回歸模型方差分析結(jié)果

由圖4可知，所有數(shù)據(jù)都集中分布在直線兩側(cè)，沒有發(fā)生嚴(yán)重偏離現(xiàn)象，說明該模型的擬合度較好。由表5可知，回歸模型的F值為4 674.14，P值<0.0001，表明該回歸模型極顯著。失擬項(xiàng)的P值大于0.05，表明失擬項(xiàng)不顯著，說明回歸方程擬合度高，試驗(yàn)誤差小，可以用來對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析與預(yù)測[23]。由模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果可知，因素A、B、C以及二次項(xiàng)A2、B2和C2對磷精礦品位的影響極顯著(P<0.01)。三個(gè)因素對磷精礦品位的影響顯著性大小依次為C、B、A。這表明在試驗(yàn)研究所選的三個(gè)因素中，C12Giy的反應(yīng)溫度對浮選磷精礦品位影響最大。因此，若要提高磷精礦品位時(shí)，則重點(diǎn)控制反應(yīng)溫度。

G=40.365+11.77A-(8.125 00E-3B)-0.463 5C-
(2.539 64E-16)AB-(4.482 53E-16)AC-(9.714 45E-9)
BC-4.08A2-(1.875 00E-5)B2+(2.600 00E-3)C2

(5)

2.4 交互作用分析及優(yōu)化結(jié)果

為了進(jìn)一步研究各因素間交互作用對磷精礦回收率與品位的影響，對各因素之間進(jìn)行響應(yīng)面分析，三個(gè)因素對磷精礦回收率與磷精礦品位的等高線與響應(yīng)面立體分析結(jié)果分別如圖5～7與圖8～10所示。

圖5 A與B因素間交互作用對磷精礦回收率影響的等高線與三維響應(yīng)曲面圖

圖6 A與C因素間交互作用對磷精礦回收率影響的等高線與三維響應(yīng)曲面圖

圖7 B與C因素間交互作用對磷精礦回收率影響的等高線與三維響應(yīng)曲面圖

圖8 A與B因素間交互作用對磷精礦品位影響的等高線與三維響應(yīng)曲面圖

圖9 A與C因素間交互作用對磷精礦品位影響的等高線與三維響應(yīng)曲面圖

圖10 B與C因素間交互作用對磷精礦品位影響的等高線與三維響應(yīng)曲面圖

通常認(rèn)為等高線形狀為馬鞍形或橢圓形表明兩個(gè)因素間的交互作用較明顯[24]。由圖5～圖7可知，反應(yīng)時(shí)間(B)與反應(yīng)溫度(C)之間的等高線為明顯的橢圓。在所選的響應(yīng)因素與水平下，圖中最小橢圓上的紅點(diǎn)即為響應(yīng)值極點(diǎn)，在三維響應(yīng)曲面上即為磷精礦回收率最高的點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間(B)與反應(yīng)溫度(C)之間交互作用對磷精礦回收率的影響最為顯著。反應(yīng)時(shí)間是影響磷精礦回收率最主要的因素，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，磷精礦回收率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。這可能是由于反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度的增加，該化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物增多，從而惡化了浮選，導(dǎo)致磷精礦回收率下降。盡管反應(yīng)溫度與物料配比的變化對精礦回收率也有一定影響，但變化不明顯。即反應(yīng)溫度處于不同水平時(shí)，磷精礦回收率隨時(shí)間的變化而變化，這表明磷精礦回收率受反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度間的交互作用影響顯著。

由圖8～圖10可知，對磷精礦品位影響最顯著的是反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度之間的交互作用。反應(yīng)溫度是影響磷精礦品位最主要的因素，隨著反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的增加，磷精礦品位呈現(xiàn)下降的趨勢。究其原因可能是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過40 min時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的增高，副產(chǎn)物含量增多，浮選惡化，導(dǎo)致磷精礦品位下降。盡管反應(yīng)時(shí)間與物料配比對磷精礦品位也有一定的影響，但變化不明顯。即反應(yīng)溫度處于不同水平時(shí)，磷精礦品位隨反應(yīng)時(shí)間的變化而變化，這表明在各個(gè)因素間的交互作用中，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度之間的交互作用對磷精礦品位的影響最大。

2.5 最優(yōu)藥劑合成條件及模型驗(yàn)證

在Design Expert 8.0軟件中optimization模塊中將最優(yōu)條件設(shè)置為綜合效率值最大，之后選擇Numerical模塊中的Solutions，可以得到兩性捕收劑C12Giy合成的最優(yōu)條件為：十二胺與丙烯酸甲酯的物料質(zhì)量配比為11.5，反應(yīng)時(shí)間40 min以及反應(yīng)溫度為70 ℃。在該條件下模型預(yù)測綜合效率為5.74%,磷精礦品位與回收率分別是28.78%與64.03%。在該條件下進(jìn)行藥劑合成試驗(yàn)，對模型預(yù)測值的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明，磷精礦綜合效率值為5.49%，與響應(yīng)面的理論綜合效率值較為接近，表明該模型所得預(yù)測結(jié)果可靠，預(yù)測結(jié)果可作為兩性捕收劑C12Giy的最佳合成條件進(jìn)行使用。

3 結(jié)論

(1)采用響應(yīng)面法對N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉(C12Giy)的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，利用Design Expert軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析與回歸模型顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果顯示，藥劑制備反應(yīng)溫度對磷精礦回收率影響最顯著，而反應(yīng)時(shí)間對磷精礦品位影響最顯著，而對磷精礦回收率影響最顯著的是反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度之間的交互作用。

(2)利用Design Expert軟件對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了預(yù)測及驗(yàn)證，確定了兩性捕收劑C12Giy的最佳合成條件為物料配比為11.5，反應(yīng)時(shí)間40 min和反應(yīng)溫度為70 ℃，在該條件下合成兩性捕收劑C12Giy用作浮選捕收劑，可以獲得磷精礦品位與回收率分別為28.78%與64.03%。