上天梯沸石對重金屬離子的吸附性能及其對污染土壤的修復(fù)

楊明慧，劉意，盧榮洪，周鳳*

1.中國地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.麗江硅材料有限公司，云南 麗江 674100

上天梯沸石礦區(qū)為珍珠巖共生礦產(chǎn)，該區(qū)沸石礦有兩種類型：一種為熔巖型沸石礦，賦存于陳棚組楊家灣火山熔巖內(nèi)，熔巖型沸石為珍珠巖脫?；g變產(chǎn)物，主要礦物成分為斜發(fā)沸石；另一種為凝灰型沸石礦，產(chǎn)于陳棚組上天梯段中上部，主要礦物成分亦為斜發(fā)沸石。主要開發(fā)利用的只有斜發(fā)沸石、絲光沸石，應(yīng)用于石油、化學(xué)工業(yè)、日用輕工、建筑工業(yè)、農(nóng)業(yè)土壤修復(fù)、畜禽飼養(yǎng)、處理廢水等行業(yè)[1]。重金屬在水溶液和土壤中的污染愈演愈烈。由于沸石的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)生陽離子置換后的基本結(jié)構(gòu)不會改變[2]，因此常常用來固定和吸附土壤中的重金屬離子。

天然沸石因為內(nèi)部通道大小不均勻，經(jīng)過改性后可以增強吸附性和離子交換性，更好地運用于廢水治理。沸石在廢水治理中的各項研究結(jié)果表明了其獨特的吸附性能[3-9]。在治理土壤重金屬污染的過程中，沸石常用作土壤改良劑。不僅能夠吸附重金屬，還能促進植物對于營養(yǎng)元素的吸收[10]。Mahabadia等[11]研究表明，天然沸石對多種土壤中的Cd有著穩(wěn)定吸附的能力。李棟[12]研究發(fā)現(xiàn)，在Cd污染土壤中施加沸石可以促進知母和益母草的生長，還能降低以上兩種植物體內(nèi)和土壤的Cd含量。劉伯元等[13]研究表明，將沸石加入化肥中配制成復(fù)合化肥，施用時可以降低土壤營養(yǎng)元素流失達20%以上。魏延超[14]研究表明，人造4A沸石修復(fù)Pb、Ni、Sn土壤能力比天然沸石要強，尤其是對Sn的固定效果更佳，4A沸石修復(fù)污染土壤的28 d時，與同期用天然沸石修復(fù)的Sn污染土壤，浸出濃度降低了72.93%。因此對沸石進行活化處理后的吸附性能進行研究，既有利于沸石的綜合利用，也可以降低重金屬在水溶液和土壤中的含量[15]。

本試驗以上天梯礦區(qū)沸石為原料，研究其對水溶液中重金屬(Pb、Cd、Zn)的吸附作用，對比上天梯不同礦區(qū)沸石對重金屬的吸附量，選取吸附性能優(yōu)良的沸石，進行活化處理后作為土壤修復(fù)材料，探究其固定土壤中Pb的可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗礦樣

試驗樣品來自信陽上天梯不同礦區(qū)的7種沸石：AF-01、AF-02、AF-03、THF-01、THF-02、THF-03、XHF-01。通過對這些礦樣進行X射線衍射分析可知，AF區(qū)沸石的主要成分為斜發(fā)沸石，其中蒙脫石含量為8%～25%，其他伴生礦物有伊利石、方石英、石英、長石等。THF區(qū)沸石的主要成分為斜發(fā)沸石，含蒙脫石19%～30%，伊利石含量一般小于7%，其他礦物有高嶺石、方石英、石英、長石等。XHF區(qū)沸石的斜發(fā)沸石含量為43.91%，蒙脫石含量為48.57%，其他礦物有方石英、石英、長石等。上天梯沸石的物相分析結(jié)果詳見表1。

表1 上天梯沸石物相分析結(jié)果 /%

研究礦區(qū)沸石(表2)的主要成分均為SiO2與Al2O3，SiO2+Al2O3約為 77%～82%，其中另含較多的K2O、Na2O以及MgO等，MgO及CaO含量分別為0.95%～1.04%及1.66%～2.09%，Na2O及K2O含量分別為1.20%～1.50%及2.59%～3.32%，堿金屬氧化物總量約為 6%～8%，原礦的TFe含量約為1%～2%，但是AF-02的TFe含量為5.1%，主量元素化學(xué)成分可知沸石礦SiO2/Al2O3摩爾比在8.8左右。其化學(xué)成分詳細結(jié)果如表2所示。

表2 上天梯沸石原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果 /%

通過對上天梯沸石樣進行表征測試，得出如圖1所示的SEM圖。

圖1 不同礦區(qū)沸石礦SEM圖像(圖a、b、c分別為不同放大倍數(shù)時的電鏡圖)

從圖1可以看出，AF沸石礦的表面較平整，孔道被某些物質(zhì)填充，且放大后的表面形貌可以看出，沸石表面顆粒大小不一，相對比較雜亂不規(guī)整；THF沸石礦表面粗糙，表面上存在許多顆粒狀物質(zhì)，表面較均勻且分布整齊；XHF沸石礦表面形貌較致密，礦區(qū)斜發(fā)沸石呈板狀，葉片狀。

1.2 試驗原料與試劑

本試驗所用到的主要原料和試劑列于表3。

表3 試驗所用原料和試劑

1.3 試驗設(shè)備

本試驗所用到的主要儀器和設(shè)備列于表4。

表4 試驗所用儀器和設(shè)備

2 試驗方法

2.1 原材料預(yù)處理

烘干并研磨上天梯七個不同礦區(qū)的沸石，過0.150 mm篩備用；配置1 000 mg/L的Cd2+、Pb2+、Zn2+溶液：將已知量的四水合硝酸鎘[Cd(NO3)2· 4H2O]溶解在去離子水中配置了1 000 mg/L的Cd2+溶液。將配制的1 000 mg/L Cd2+溶液稀釋用于吸附試驗，稀釋后的Cd2+溶液的濃度范圍為2.5～250 mg/L。Pb2+、Zn2+溶液用已知量的硝酸鉛[Pb(NO3)2]和六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]按相同方法配制。

2.2 不同沸石對水溶液中Cd、Pb、Zn的吸附性能

向7支50 mL離心管中分別加入0.2 g AF-01沸石，其中7支離心管中裝有不同質(zhì)量濃度的25 mL Cd2+(Pb2+)溶液，濃度分別為2.5、10、25、50、150、200、250 mg/L，pH控制在5以下，防止堿性沉淀產(chǎn)生。其他沸石樣品同樣方式處理，并將離心管放入恒溫水浴振蕩器(25 ℃)，160 r/min條件下震蕩24 h。等待達到吸附平衡后，將懸浮液置于 6 000 r/min離心機中離心10 min。收集上清液后用0.22 mm過濾器過濾之后，采用電感耦合等離子光譜儀(ICP)測量Cd2+、Pb2+質(zhì)量濃度。其中沸石樣品(AF-0、AF-03、THF-01、THF-02、XHF-01)按上述步驟測量Zn2+的質(zhì)量濃度。

根據(jù)方程式(1)計算平衡吸附容量(qe)。

(1)

其中，qe(mg/g)是在平衡質(zhì)量濃度為C0時的吸附容量；V(L)是吸附質(zhì)溶液體積；C0(mg/L)是溶液中吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度；CE(mg/L)是沸石達到吸附平衡后吸附質(zhì)的剩余質(zhì)量濃度；m(g)是沸石樣品的質(zhì)量。

為了研究沸石對Pb、Cd、Zn的吸附性能，采用了Langmuir和Freundlich的方法來擬合了吸附等溫曲線，這是兩種常用的吸附等溫曲線。Langmuir方程用方程式(2)表示，表示了吸附質(zhì)在吸附劑表面是被單層吸附的；Freundlich方程用方程式(3)表示，表明了吸附質(zhì)在吸附劑表面是被多層吸附的。與Langmuir公式相比，F(xiàn)reundlich公式?jīng)]有飽和吸附值，所適用的吸附劑表面覆蓋率相對來說大一點。

(2)

(3)

式中，qe(mg/g)是平衡吸附量；CE(mg/L)為吸附平衡時吸附質(zhì)在溶液中的濃度；qm(mg/g)是吸附劑對吸附質(zhì)的最大吸附量；KL(L/mg)是Langmuir方程的吸附常數(shù)；KF(mg/g)和n分別是Freundlich方程式的常數(shù)。

2.3 熱活化沸石對Pb的吸附試驗

根據(jù)對不同沸石在水溶液中分別對Cd、Pb、Zn的吸附性能研究，選取對Pb具有最佳吸附效果的原礦沸石樣品進行進一步活化處理，通過高溫灼燒改性的手段，探究溫度改性對沸石吸附Pb能力的影響。選取四份適量吸附性能最佳的沸石原礦，放入坩堝中。采用高溫煅燒分別對沸石進行改性。四份沸石的煅燒溫度分別為150 ℃、300 ℃、450 ℃和600 ℃，升溫程序為2 ℃/min，煅燒2 h。

不同溫度煅燒樣品4個(S-150、S-300、S-450、S-600)，加上未煅燒樣品(S-0)共5個樣品，進行改性沸石對水溶液中Pb的吸附性能試驗，試驗步驟同不同沸石對水溶液中Cd、Pb、Zn的吸附性能試驗一樣。

2.4 熱活化沸石對Pb污染土壤的修復(fù)試驗

本試驗采用高嶺土作為模擬土壤，制備了20 mg/kg的污染土壤，再用上述不同溫度活化沸石對土壤進行重金屬的固定。將500 g高嶺土與100 mL的100 mg/L Pb2+溶液混勻，放入恒溫震蕩鍋中恒溫震蕩均化30 min，保證Pb2+溶液被高嶺土吸附。將該土壤放入相對濕度為85%、溫度為25 ℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7 d。將培養(yǎng)的模擬高嶺土烘干研磨，分別取50 g于5個燒杯中，將模擬污染土分別與五種不同的土壤修復(fù)劑按m(污染土)m[土壤修復(fù)劑(不同煅燒溫度的沸石原礦)]m(水)=100720混勻，恒溫振動均化30 min。將裝有均化土壤的燒杯放入培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7 d，期間每天取出土壤并進行攪拌混勻操作，讓土壤修復(fù)劑與污染土壤充分作用。

采用2 mol/L的稀鹽酸提取修復(fù)土壤中可遷移的Pb2+并測量其濃度，采用濃鹽酸配置2 mol/L的稀鹽酸。取2 g修復(fù)土壤與20 mL稀鹽酸與離心管中混合，修復(fù)土壤與稀鹽酸按質(zhì)量比110比混合。將離心管置于水浴震蕩鍋中，25 ℃下以120 r/min震蕩10 h，待靜置后取上清液，通過0.22 mm過濾器過濾上清液。通過ICP測量上清液中Pb2+質(zhì)量濃度。

土壤鉛離子可遷移量按式(4)計算。

(4)

式中qex為可遷移量(mg/kg)，cex為稀鹽酸萃取的金屬濃度(mg/L)，Vac為稀鹽酸的加入量(L)，mck為被鉛污染的高嶺土樣品質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 沸石對Cd的吸附試驗結(jié)果

根據(jù)7種沸石對于Cd的吸附情況進行了Langmuir和Freundlich等溫模型數(shù)據(jù)擬合，詳細數(shù)據(jù)見表5。

表5 Langmuir和Freundlich等溫模型擬合沸石吸附Cd的吸附方程理論參數(shù)

選取對Cd吸附量最大和最差沸石的Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型，擬合后的吸附數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 沸石吸附Cd的吸附等溫非線性擬合

Cd在沸石上的吸附可以用Langmuir模型來描述，說明Cd在沸石表面的吸附可以假定為單分子層間吸附。同時，根據(jù)Langmuir公式模擬計算，上天梯不同礦區(qū)產(chǎn)的沸石當(dāng)中，AF-01樣品對Cd的吸附量(qmax)最佳，達到了20.97 mg/g，而XHF-01樣品對Cd的吸附量最低，僅為12.54 mg/g。此外，采用Freundlich模型進行擬合的相關(guān)系數(shù)R2較低，并不能很恰當(dāng)?shù)亟忉屧撐竭^程。

3.2 沸石對Pb的吸附

根據(jù)7種沸石對于Pb的吸附情況進行了Langmuir和Freundlich等溫模型數(shù)據(jù)擬合，詳細數(shù)據(jù)見表6。

表6 Langmuir和Freundlich等溫模型擬合沸石吸附Pb的吸附方程理論參數(shù)

從表6可以看出，Pb在沸石表面的吸附過程可以用Langmuir模型描述，說明Pb在沸石表面的吸附行為可以假定為單分子層的吸附。同時，采用模擬計算，不同礦區(qū)沸石中，最大Pb吸附量(qmax)最高的為XHF-01樣品，達到25.39 mg/g，而對Pb吸附能力最差的為THF-01樣品。

3.3 沸石對Zn的吸附

根據(jù)7種沸石對于Zn的吸附情況進行了Langmuir和Freundlich等溫模型數(shù)據(jù)擬合，詳細數(shù)據(jù)見表7。

表7 Langmuir和Freundlich等溫模型擬合沸石吸附Zn的吸附方程理論參數(shù)

選取了吸附效果最佳與最差的兩種沸石的Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型，擬合后的吸附數(shù)據(jù)如圖3所示，擬合所得到的理論參數(shù)如表7所示。

從圖3和表7可以看出，Zn在沸石表面的吸附過程可以用Langmuir模型描述，說明Zn在沸石表面的吸附行為可以假定為單分子層的吸附。同時，采用模擬計算，不同礦區(qū)沸石中，最大Zn吸附量(qmax)高的為AF-02樣品，達到21.42 mg/g，而對Pb吸附能力比較差的為THF-01樣品。

圖3 沸石吸附Zn的吸附等溫非線性擬合

對以上數(shù)據(jù)分析表明，Langmuir公式可以很好地解釋沸石對三種重金屬的吸附行為，說明沸石對這兩種重金屬的吸附屬于單層吸附。沸石對這三種重金屬的吸附能力有差異，對Pb的吸附效果相對而言比對Cd、Zn吸附效果好，而對Cd的吸附能力最差，這可能與離子半徑和離子水合能有關(guān)。沸石XHF-01對Pb的吸附能力最強，最大吸附量qmax達到了25.39 mg/g；對水溶液中的Cd2+吸附效果最好的是沸石AF-01，最大吸附量qmax為20.97 mg/g，沸石AF-02對Zn的吸附能力最強，最大吸附量為21.42 mg/g。

因為沸石是一種具有硅酸鹽骨架的晶體，硅氧四面體中的硅離子很容易被鋁離子或別的金屬陽離子替換，導(dǎo)致沸石帶負電。雖然三種重金屬離子核電荷數(shù)相同，但是它們并不屬于同一周期，離子半徑并不相同，Cd2+、Pb2+、Zn2+的半徑分別為95 pm、119 pm、74 pm。 Pb2+離子半徑最大，與帶負電的硅氧骨架接觸范圍最大，很容易被吸附。同時，Pb2+離子水合能為226 kJ/mol，比Cd2+(285 kJ/mol)、Zn2+(358 kJ/mol)都小得多，可見，Pb2+與水的結(jié)合狀態(tài)不穩(wěn)定，所以Pb2+更容易被沸石所固定。

本次試驗得出，上天梯礦區(qū)沸石對水溶液中Zn的吸附能力比Cd的強，這與潘嘉芬[14]、呂瑞陽[17]所得結(jié)果不同，猜測原因可能是因為試驗所用天然沸石的Na2O含量不同。二人所用樣品中，Na2O的含量分別為0.41%和0.72%，而本試驗采用的7種天然沸石中，XHF-01的Na2O含量最低，為1.20%。因為吸附質(zhì)離子的半徑越小，更容易與沸石骨架內(nèi)的Na+離子發(fā)生交換[18]。因本次試驗所用沸石的Na2O含量高得多，所以對Zn2+的吸附能力比Cd2+強。這與趙啟文[19]試驗結(jié)果相符，未改性天然沸石對Zn2+的吸附能力比對Cd2+差，但經(jīng)過NaCl改性后的沸石對Zn2+的吸附性強于Cd2+，說明吸附質(zhì)離子半徑越小越容易和沸石骨架上的Na+置換。

3.4 熱活化沸石對Pb的吸附

根據(jù)5種熱活化后的沸石對于Pb的吸附情況進行了Langmuir和Freundlich等溫模型數(shù)據(jù)擬合，詳細數(shù)據(jù)見表8。

表8 Langmuir和Freundlich等溫模型擬合改性沸石吸附Pb的吸附方程理論參數(shù)

5種沸石樣品的Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型擬合后的曲線如圖4所示。

圖4 改性沸石吸附Pb的吸附等溫非線性擬合

圖4和表8數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著灼燒溫度的上升，XHF-01沸石對水溶液中的Pb的吸附能力上升，在300 ℃溫度灼燒改性下吸附能力達到峰值后，提高熱活化溫度改性會降低沸石對Pb的吸附能力。

3.5 熱活化沸石對Pb污染土壤修復(fù)

圖5顯示了未處理的土壤和不同沸石樣品改良土壤中的可遷移的鉛濃度。未處理的土壤未處理土壤中含有最高的可遷移Pb濃度(15.8 mg/kg，在20 mg/kg的Pb水平下)。如圖5所示，隨著沸石熱活化溫度的升高，用稀鹽酸可萃取的Pb含量分別為11.87、7.3、4.9、6.0、6.3 mg/kg。結(jié)果表明S-300對鉛污染土壤的修復(fù)效果優(yōu)于其他樣品，可以使土壤中可遷移Pb量減少69.2%，因此，過高的活化溫度對固化效果并沒有明顯的促進作用。S-300在對鉛污染土壤進行修復(fù)時，吸附容量最大，吸附能力最強。

圖5 不同處理土壤中稀鹽酸可提取Pb含量

從圖5可知，熱活化處理后沸石對Pb污染土壤均有更好的鈍化效果，尤其是S-300樣品，顯著降低了土壤中可淋洗的Pb濃度。

污染土壤中加入沸石改變重金屬的形態(tài)，在土壤中摻入沸石減少水溶態(tài)和離子交換態(tài)的重金屬的濃度，使重金屬不會流失于地下水中，降低其在環(huán)境中的流動性和轉(zhuǎn)移到植物以及食物鏈的風(fēng)險，起到了良好了土壤修復(fù)效果。對比圖6土壤修復(fù)數(shù)據(jù)和圖5重金屬水溶液的吸附數(shù)據(jù)可進一步發(fā)現(xiàn)，對于吸附性能強的沸石礦，其對污染土壤具有更好的修復(fù)能力，可推斷沸石土壤修復(fù)的作用機理和吸附機理相同主要為離子交換機理，金屬污染物被固定在沸石骨架中，或者隨著土壤pH增加而沉淀形成了金屬碳酸鹽或氧化物。熱活化處理提高了沸石的吸附性能，從而更好地應(yīng)用在土壤修復(fù)中。

X射線粉末衍射儀(XRD)是測定晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，通過XRD測得的圖譜與PCDF卡片進行對照，可以對物相進行定性，而對比衍射峰的強度可以定量。用XRD測定了熱活化沸石XHF-01產(chǎn)品的晶相，如圖6。

圖6 熱活化沸石產(chǎn)物XRD圖

不同活化溫度的熱活化沸石產(chǎn)物的XRD圖譜如圖6所示，對于未改性峰沸石S-0，在2θ值為9.9°、21.045°、30.15°、37.126°分別對應(yīng)沸石的衍射峰(220)、(442)、(660)和(666)。高溫加熱可以除掉沸石結(jié)構(gòu)中原本存在的水和雜質(zhì)，同時，沸石具有熱穩(wěn)定性，在適宜的溫度范圍內(nèi)高溫改性并不會影響其本身結(jié)構(gòu)。S-300的樣品峰值強度沒有發(fā)生明顯的變化，說明活化溫度低于300 ℃時，沸石的礦物結(jié)構(gòu)基本保持不變。但隨著活化程度的逐漸升高，沸石的主反射強度逐漸減弱，表明沸石的結(jié)晶度在降低，沸石結(jié)構(gòu)在逐漸崩塌。S-600除了沸石特征峰強度的降低，還有著其他反射峰的出現(xiàn)，說明沸石的結(jié)構(gòu)在逐漸被破壞，新的結(jié)構(gòu)逐漸在形成。說明較高的活化溫度會破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，從而影響其固載金屬的能力。

利用復(fù)合BET(multi-Brunauer-Emmett-Teller)法測定不同溫度活化沸石的比表面積，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同溫度活化沸石的比表面積

如圖7所示，隨著改性溫度升高到300 ℃，沸石比表面積增加到最大值38.8635 m2/g，隨著溫度的進一步升高，沸石的比表面積開始下降。300 ℃以下加熱沸石，會使沸石空洞和孔道中的水大量溢出，但不會引起內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的變化，所以一開始活化沸石的比表面積會增大。隨著溫度進一步上升，沸石的晶體結(jié)構(gòu)逐漸開始坍塌，孔道縮小，導(dǎo)致比表面積降低。熱活化沸石的比表面積變化與其對水溶液中Pb2+的吸附量變化一致，說明沸石的吸附性能與其比表面積有關(guān)，比表面積越大，沸石的吸附能力和鈍化重金屬的能力越強。

4 結(jié)論

(1)試驗用沸石的主要成分為SiO2和Al2O3，占比約77%～82%，還含有較多的K2O、Na2O、MgO、CaO。同時，AF-02因為TFe含量比較高，呈現(xiàn)了綠色。通過掃描電鏡分析，各礦區(qū)沸石呈現(xiàn)板狀、葉片狀，其中AF沸石的表面比較平整，而THF沸石表面較為粗糙。

(2)通過吸附-平衡法試驗，礦區(qū)沸石對三種重金屬的吸附都可以假定為單分子層吸附，沸石對三種重金屬的吸附能力為Pb>Zn>Cd，其中沸石XHF-01對Pb的吸附能力最強，達到了25.39 mg/g，對Cd在水溶液中吸附能力最好的是AF-01，吸附量為20.97 mg/g，沸石AF-02對Zn的吸附能力最強，最大吸附量為21.42 mg/g。沸石對不同重金屬在水溶液中的吸附能力不同，可能和重金屬離子本身的半徑、水合能以及沸石的化學(xué)組成有關(guān)。

(3)不同溫度熱活化沸石XHF-01在溶液中和在土壤中對Pb的吸附能力變化一致，隨著熱活化溫度的逐漸升高，XHF-01在水溶液和土壤中對Pb2+吸附能力升高，熱活化溫度達到300 ℃后，吸附、鈍化能力逐漸下降。根據(jù)XRD圖像分析，熱活化溫度在300 ℃以上會導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)的逐漸破壞和新結(jié)構(gòu)的形成，影響了其的吸附、鈍化能力。用300 ℃熱活化沸石XHF-01修復(fù)Pb污染土壤的能力最好，可使土壤中可遷移Pb量降低69.2%左右。在適宜的溫度下，熱活化沸石是一種提高沸石修復(fù)重金屬污染土壤能力的有效辦法。