基于嗅覺(jué)和光譜技術(shù)融合的面粉脂肪酸值定量檢測(cè)

江 輝 劉 通 陳全勝

(1.江蘇大學(xué)電氣信息工程學(xué)院， 鎮(zhèn)江 212013； 2.江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院， 鎮(zhèn)江 212013)

0 引言

面粉品質(zhì)直接影響人類的身體健康[1]。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人們對(duì)面粉品質(zhì)的要求也越來(lái)越高。面粉由小麥加工而來(lái)，失去了外殼的保護(hù)，顆粒變小且裸露在外，其品質(zhì)極易受到外界環(huán)境的影響[2]。因此，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)藏期面粉品質(zhì)的快速監(jiān)測(cè)對(duì)保護(hù)消費(fèi)者權(quán)益和飲食健康具有重要意義。

新生產(chǎn)的面粉中含有少量的脂質(zhì)，其顆粒與氧氣接觸后，脂質(zhì)被氧化分解而產(chǎn)生游離脂肪酸，脂肪酸進(jìn)一步氧化產(chǎn)生的醛酮類化合物是導(dǎo)致儲(chǔ)藏期面粉產(chǎn)生哈喇味的主要原因[3]。因此，面粉在儲(chǔ)藏過(guò)程中，其脂質(zhì)的變化直接影響面粉的口感和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。面粉脂肪酸值可以反映脂質(zhì)水解產(chǎn)生的游離脂肪酸的含量，可作為衡量面粉儲(chǔ)藏品質(zhì)的重要指標(biāo)之一[4]。一般情況下，面粉脂肪酸值會(huì)隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸升高，脂肪酸值越高，面粉的品質(zhì)越差，且脂肪酸值增加得越快，面粉越容易發(fā)生霉變[5]。目前，脂肪酸值的檢測(cè)主要根據(jù)GB/T 15684—2015《谷物碾磨制品 脂肪酸值的測(cè)定》。盡管該方法準(zhǔn)確可靠，但對(duì)檢測(cè)人員要求較高，而且需要配備專用的化學(xué)試劑，其操作過(guò)程繁瑣，不適合應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。因此，高效、快速檢測(cè)儲(chǔ)藏期面粉脂肪酸值關(guān)系到面粉儲(chǔ)藏安全與利用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。

近紅外光譜的吸收帶是有機(jī)物質(zhì)中能量較高的化學(xué)鍵(主要是C—H、O—H、N—H)在中紅外光譜區(qū)基頻吸收的倍頻、合頻和差頻吸收帶疊加而成的[6]。近年來(lái)，該技術(shù)在食品和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量分析方面取得了成功的應(yīng)用[7-14]，在糧食儲(chǔ)藏品質(zhì)檢測(cè)方面也有所涉及[15]。比色傳感器技術(shù)是近年來(lái)迅速發(fā)展的一種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，其核心是傳感器陣列的設(shè)計(jì)和制備。該技術(shù)可高效捕獲有機(jī)物質(zhì)所揮發(fā)的簡(jiǎn)單或復(fù)雜的氣味信息，并以圖像的形式呈現(xiàn)，在食品和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)上也得以成功應(yīng)用[16-23]，在糧食儲(chǔ)藏品質(zhì)分析方面也有所應(yīng)用[24]。然而，目前研究均采用單一的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，而單一的傳感器檢測(cè)手段往往不能全面反映其過(guò)程中的變化信息，會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的可靠性。鑒于此，本文融合比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜特征，以期實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)藏期面粉脂肪酸值的高精度檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 樣本準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)使用的面粉是從江蘇省鎮(zhèn)江市超市購(gòu)買的益海嘉里香滿園面粉，共5袋，規(guī)格為5 kg/袋，放置于25℃的環(huán)境中儲(chǔ)藏。以月為單位，從每袋的不同位置隨機(jī)取4個(gè)20 g(精確到0.01 g)的面粉樣本。每個(gè)月可以獲得20個(gè)面粉樣本。進(jìn)行8個(gè)月儲(chǔ)藏實(shí)驗(yàn)后，共得到160個(gè)面粉樣本。

1.2 脂肪酸值檢測(cè)

面粉樣本的脂肪酸值測(cè)定依據(jù)GB/T 15684—2015《谷物碾磨制品 脂肪酸值的測(cè)定》來(lái)進(jìn)行，基本原理如下：首先，用95%乙醇溶解面粉，提取面粉中的脂肪酸，進(jìn)行離心分離并提取上層清液；然后加入酚酞試劑，用0.01 mol/L的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)滴定消耗的KOH溶液用量推導(dǎo)計(jì)算出脂肪酸值(該值為中和100 g面粉試樣中游離脂肪酸所需KOH的質(zhì)量)。

1.3 研究思路

圖1為基于嗅覺(jué)和光譜技術(shù)融合的儲(chǔ)藏期面粉脂肪酸值定量檢測(cè)的主要思路。首先，制作比色傳感器陣列和搭建便攜式近紅外光譜測(cè)量系統(tǒng)，并分別采集不同儲(chǔ)藏期面粉樣本的比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜；然后，對(duì)獲得的比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜分別進(jìn)行預(yù)處理，并對(duì)預(yù)處理后的比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜分別利用主成分分析進(jìn)行特征降維，在反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Back propagation neural network, BPNN)模型校正過(guò)程中利用五折交互驗(yàn)證優(yōu)化并確定最佳主成分(Principal components, PCs)數(shù)量；最后，在特征層融合優(yōu)化后的最佳PCs建立BPNN模型以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)藏期面粉脂肪酸值的定量檢測(cè)。

1.4 數(shù)據(jù)采集

1.4.1比色傳感器制作和數(shù)據(jù)采集

比色傳感器的具體制作過(guò)程如下：① 根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，篩選出15種化學(xué)染料，包括14種卟啉(美國(guó)西格瑪奧德里奇公司)和1種疏水性pH指示劑(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。② 稱取各化學(xué)染料8 mg放入5 mL的容量瓶中，卟啉類染料用4 mL二氯甲烷溶解，pH指示劑用4 mL無(wú)水乙醇溶解。再對(duì)它們分別進(jìn)行超聲處理30 min即可得到質(zhì)量濃度為2 mg/mL的溶液。③ 以C2反向硅膠板作為傳感器陣列的基底，用毛細(xì)管(0.3 mm×100 mm)提取1 μL的上述溶液進(jìn)行點(diǎn)樣，制成5×3的比色傳感器陣列。

比色傳感器數(shù)據(jù)采集時(shí)，首先利用平板掃描儀掃描獲取比色傳感器反應(yīng)前的圖像數(shù)據(jù)；然后將20 g面粉樣品置于50 mL燒杯內(nèi)，將比色傳感器陣列的底部用雙面膠固定在燒杯蓋上，再用塑料薄膜對(duì)燒杯進(jìn)行密封。待傳感器陣列與面粉產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體反應(yīng)30 min后，取出。最后，利用平板掃描儀掃描獲取比色傳感器反應(yīng)后的圖像數(shù)據(jù)。

首先對(duì)得到的反應(yīng)前、后的比色傳感器陣列的圖像分別進(jìn)行中值濾波、閾值分割，再分別提取各色敏點(diǎn)周圍15個(gè)像素半徑內(nèi)的平均R、G、B值，標(biāo)準(zhǔn)化為0～255之間。然后用反應(yīng)后色敏點(diǎn)的顏色數(shù)值減去反應(yīng)前的顏色數(shù)值，獲取對(duì)應(yīng)色敏點(diǎn)的3個(gè)顏色差值分量ΔR、ΔG、ΔB。最后，對(duì)ΔR、ΔG、ΔB進(jìn)行歸一化，疊加灰度圖像，從而生成特征圖像。在本研究中，每個(gè)比色傳感器陣列有15個(gè)色敏點(diǎn)，每個(gè)色敏點(diǎn)可以得到3個(gè)顏色特征分量。因此，每個(gè)面粉樣本的比色傳感器數(shù)據(jù)為45個(gè)顏色特征分量。

1.4.2近紅外光譜采集和預(yù)處理

所用便攜式近紅外光譜測(cè)量系統(tǒng)主要包括NIRQuest512型光譜儀和ISP-R型反射用積分球。掃描前，儀器參數(shù)設(shè)置如下：掃描波長(zhǎng)范圍為900～1 700 nm，積分時(shí)間為5 s，平均次數(shù)為3次，平滑度為3。這樣，每條光譜包含512個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。光譜采集時(shí)，先將20 g面粉樣本倒入石英比色皿中，再用光譜儀系統(tǒng)的積分球蓋住樣品，并進(jìn)行近紅外光譜的采集。為了使采集到的光譜數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，研究對(duì)每個(gè)樣本分別進(jìn)行3次測(cè)量，然后取3次測(cè)量的平均光譜作為該樣本的原始光譜。光譜采集過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)室溫度保持在25℃左右。為了消除噪聲、基線漂移和光散射等因素的干擾，對(duì)原始近紅外光譜分別進(jìn)行了SG(Savizkg-Golag)平滑和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換預(yù)處理。

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

主成分分析(Principal component analysis, PCA)是一種分析、簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)集的技術(shù)，是多元分析方法中的一種常用方法[25]。PCA是對(duì)于原先提取的所有變量，建立盡可能少的新變量，使得這些新變量是兩兩不相關(guān)的，而且這些新變量盡可能保持原有的信息。其基本原理就是根據(jù)初選的特征量間可能存在的相關(guān)性，找到一種空間變換的方式，通過(guò)對(duì)原變量進(jìn)行線性組合，形成若干個(gè)新的特征矢量，要求它們相互正交，并且能夠最大限度地保留原樣本所含的原始信息，同時(shí)根據(jù)實(shí)際需要從中取出幾個(gè)較少的綜合變量盡可能多地反映原來(lái)變量的信息的統(tǒng)計(jì)方法。在本研究中，利用PCA對(duì)預(yù)處理后的比色傳感器數(shù)據(jù)和便攜式近紅外光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)降維和特征挖掘。

BPNN模型是一種多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)的主要特點(diǎn)是信號(hào)前向傳遞，誤差反向傳播，通過(guò)迭代優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值，使BPNN模型預(yù)測(cè)輸出與期望輸出盡可能一致。BPNN模型是一個(gè)非常強(qiáng)大的學(xué)習(xí)系統(tǒng)，可以處理許多復(fù)雜的非線性系統(tǒng)[26]。它包括3部分：輸入層、隱含層和輸出層。在前向傳遞過(guò)程中，信號(hào)從輸入層經(jīng)隱含層逐層處理，直至輸出層，經(jīng)過(guò)非線性變換，產(chǎn)生輸出信號(hào)。將輸出結(jié)果與期望結(jié)果相比較得到預(yù)測(cè)誤差，轉(zhuǎn)入反向傳播階段。在信號(hào)的前向傳遞期間，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的權(quán)值保持不變，每一層的神經(jīng)元狀態(tài)只影響下一層的神經(jīng)元狀態(tài)。在反向傳播階段，誤差通過(guò)隱含層向輸入層逐層反傳，并將誤差分?jǐn)偨o各層所有節(jié)點(diǎn)，以調(diào)整各節(jié)點(diǎn)的權(quán)值。經(jīng)過(guò)反復(fù)學(xué)習(xí)，確定與最小誤差相對(duì)應(yīng)的權(quán)值和閾值，使BPNN模型預(yù)測(cè)輸出不斷逼近期望輸出。在本研究中，BPNN模型的隱含層設(shè)置為3層，每個(gè)隱含層的節(jié)點(diǎn)數(shù)都設(shè)置為5，迭代次數(shù)設(shè)置為100次，學(xué)習(xí)率設(shè)置為0.1，最小均方根誤差設(shè)置為0.000 04。為了減少BPNN模型在初始化時(shí)隨機(jī)因素對(duì)模型結(jié)果的影響，對(duì)BPNN模型進(jìn)行了50次獨(dú)立運(yùn)行，并對(duì)50次獨(dú)立運(yùn)行后的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣本集劃分

數(shù)據(jù)分析前，將獲得的160個(gè)面粉樣本劃分成訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集。對(duì)每個(gè)月采集的20個(gè)面粉樣本中隨機(jī)選取15個(gè)面粉樣本作為訓(xùn)練集，其余5個(gè)面粉樣本作為預(yù)測(cè)集。這樣，訓(xùn)練集中有120個(gè)面粉樣本，預(yù)測(cè)集中有40個(gè)面粉樣本。表1為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集中面粉樣本脂肪酸值的分布情況。

表1 訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集中脂肪酸值的分布統(tǒng)計(jì)Tab.1 Distribution statistics of fatty acid values in training set and prediction set

2.2 BPNN模型結(jié)果

2.2.1基于比色傳感器數(shù)據(jù)特征的BPNN模型結(jié)果

圖2為基于比色傳感器數(shù)據(jù)特征的BPNN模型在訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集中的結(jié)果。圖2a為在不同PCs下，50次獨(dú)立運(yùn)行BPNN模型后得到的模型在訓(xùn)練集中的檢測(cè)結(jié)果。從圖2a可以看出，當(dāng)PCs數(shù)量為3時(shí)，交互驗(yàn)證均方根誤差(Root mean square error of cross-validation, RMSECV)達(dá)到最小，為2.138 2 mg/(100 g)，其對(duì)應(yīng)的校正相關(guān)系數(shù)(Correlation coefficient of calibration,RC)為0.896 7。因此，認(rèn)為基于比色傳感器數(shù)據(jù)特征的BPNN模型的最佳PCs數(shù)量為3。圖2b為建立在3個(gè)PCs上的BPNN模型50次獨(dú)立運(yùn)行后在預(yù)測(cè)集中的檢測(cè)結(jié)果。從圖2b可以看出，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)(Correlation coefficient of prediction,RP)的均值為0.867 3，標(biāo)準(zhǔn)差為0.017 3；預(yù)測(cè)均方根誤差(Root mean square error of prediction, RMSEP)的均值為2.602 4 mg/(100 g)，標(biāo)準(zhǔn)差為0.130 7 mg/(100 g)。

2.2.2基于近紅外光譜特征的BPNN模型結(jié)果

圖3為基于近紅外光譜特征的BPNN模型在訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集中的結(jié)果。圖3a為在不同的PCs下，50次獨(dú)立運(yùn)行BPNN模型后得到的模型在訓(xùn)練集中的檢測(cè)結(jié)果。從圖3a可以看出，當(dāng)PCs數(shù)量為4時(shí)，RMSECV最小，為1.814 4 mg/(100 g)，其對(duì)應(yīng)的RC為0.925 9。因此，認(rèn)為基于近紅外光譜特征的BPNN模型的最佳PCs數(shù)量為4。圖3b為建立在4個(gè)PCs上的BPNN模型50次獨(dú)立運(yùn)行后在預(yù)測(cè)集中的檢測(cè)結(jié)果。從圖3b可以看出，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)均值為0.923 5，標(biāo)準(zhǔn)差為0.024 1；預(yù)測(cè)均方根誤差均值為1.977 2 mg/(100 g)，標(biāo)準(zhǔn)差為0.223 9 mg/(100 g)。

2.2.3基于融合特征的BPNN模型結(jié)果

根據(jù)上文的分析，基于比色傳感器數(shù)據(jù)特征的BPNN模型的最佳PCs數(shù)量為3，基于近紅外光譜特征的最佳PCs數(shù)量為4。鑒于此，將通過(guò)五折交互驗(yàn)證優(yōu)化得到的基于單技術(shù)(比色傳感器技術(shù)和近紅外光譜技術(shù))數(shù)據(jù)特征的BPNN模型的最佳PCs在特征層進(jìn)行融合，并建立基于融合特征的BPNN模型。圖4為建立在融合特征上50次獨(dú)立運(yùn)行BPNN模型后得到的模型在訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集中的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從圖4a可以看出，RC的均值為0.928 9，標(biāo)準(zhǔn)差為0.014 2；校正均方根誤差(Root mean squareerror of calibration,RMSEC)均值為1.798 8 mg/(100 g)，標(biāo)準(zhǔn)差為0.133 0 mg/(100 g)。從圖4可以看出，RP的均值為0.927 6，標(biāo)準(zhǔn)差為0.015 8；RMSEP的均值為1.934 5 mg/(100 g)，標(biāo)準(zhǔn)差為0.167 0 mg/(100 g)。

2.3 不同BPNN模型結(jié)果的比較

表2為基于不同特征建立的最佳BPNN模型在訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集中的檢測(cè)結(jié)果。從表2可以看出，在訓(xùn)練集中，基于不同數(shù)據(jù)特征的BPNN模型的相關(guān)系數(shù)均在0.93以上，在預(yù)測(cè)集中的相關(guān)系數(shù)在0.89以上。這說(shuō)明利用比色傳感器或近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)藏期面粉脂肪酸值的定量檢測(cè)是可行的。另外，基于比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜融合特征建立的BPNN模型，無(wú)論是在預(yù)測(cè)精度還是泛化性能方面，較單技術(shù)數(shù)據(jù)特征建立的BPNN模型性能而言均有所提升。這說(shuō)明基于融合特征建立的BPNN模型能更全面地反映儲(chǔ)藏過(guò)程中面粉樣本的內(nèi)外特征。因此，根據(jù)其特征建立的BPNN模型的預(yù)測(cè)精度和泛化性能最佳。

表2 基于不同特征建立的最佳BPNN模型在訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集中的檢測(cè)結(jié)果Tab.2 Detection results of optimal BPNN model based on different characteristics in training set and prediction set

3 結(jié)束語(yǔ)

儲(chǔ)藏期面粉理化指標(biāo)變化是由內(nèi)外因素共同作用而產(chǎn)生的。比色傳感器可以快速獲取儲(chǔ)藏期面粉樣本的氣味變化信息，近紅外光譜可以快速獲取儲(chǔ)藏期面粉樣本內(nèi)含物質(zhì)的微變化。通過(guò)融合比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜特征，構(gòu)建了基于比色傳感器技術(shù)與近紅外光譜技術(shù)融合的儲(chǔ)藏期面粉脂肪酸值的定量檢測(cè)模型，最佳BPNN融合模型在預(yù)測(cè)集中的相關(guān)系數(shù)和預(yù)測(cè)均方根誤差分別為0.951 0和1.625 2 mg/(100 g)。研究表明，相較于單技術(shù)檢測(cè)模型，融合比色傳感器數(shù)據(jù)和近紅外光譜特征建立的化學(xué)計(jì)量學(xué)模型可有效提高模型預(yù)測(cè)精度和泛化性能。本研究為儲(chǔ)藏期糧食品質(zhì)的在線監(jiān)測(cè)提供了一種新的技術(shù)方法，對(duì)保障糧食儲(chǔ)藏品質(zhì)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。