氣體流量對熱解法制備TiO2薄膜性能的影響

趙會峰，劉廣財，王琦，符有杰，余德興，姜宏，3

（1.海南中航特?？萍加邢薰荆Ｄ铣芜~571924；2.海南中航特玻材料有限公司，特種玻璃國家重點實驗室，海南澄邁571924；3.海南大學材料科學與工程學院，海南?？?70228）

TiO2比表面積大，表面活動中心多，因而具有獨特的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，呈現(xiàn)出許多特有的物理、化學性質。因此廣泛應用在涂料、陶瓷、化妝品、工業(yè)催化劑、環(huán)境保護、電子與醫(yī)學等行業(yè)［1，2］。在玻璃表面改性方面，常用真空蒸發(fā)法、磁控濺射法［3］、溶膠-凝膠法和金屬有機物化學氣相沉積法（熱解法）在玻璃表面制備TiO2薄膜，達到光催化［4］、親水自清潔［5，6］、減反射［7］、抗紫外紅外等目的。TiO2薄膜具有良好的化學穩(wěn)定性、電學性能、優(yōu)異的光學性能，應用前景良好［8］。本文采用熱解法在玻璃表面鍍制一層TiO2薄膜，在線制備一種可鋼化熱反射鍍膜玻璃，通過調整鍍膜材料氣體流量，研究氣體流量對鍍膜玻璃性能的影響，為工業(yè)生產優(yōu)質性能的鍍膜玻璃提供工藝指導。

1 實驗部分

1.1 實驗內容

鍍膜材料：乙酰丙酮鈦、水。

鍍膜試驗：按照表1 中方案進行鍍膜，所用噴槍噴嘴均為63號，噴嘴轉速為8.9 r/min。

表1 TiO2熱反射膜的制備方案Table.1 Preparation of TiO2 thermal reflection film

耐堿性試驗：配制5 mol/L 的NaOH 溶液，加熱至43 ℃，然后放入鍍膜玻璃。30 min后取出用蒸餾水清洗干凈，置于烘箱中烘干。

耐堿性指標計算：測試堿腐蝕前、堿腐蝕后薄膜反射光的L*a*b*值，分別記為L1、a1、b1、L2、a2、b2，計算堿蝕前后反射光強度和顏色的變化?E：

1.2 性能表征

采用PerkinElmer 公司的Lambda 950 型紫外-可見分光光度計測試玻璃的反射率和反射光的L*a*b*值；采用TESCAN 公司的MIRA 3 型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）分析薄膜表面微觀形貌與膜厚；采用Thermo 公司的NS7 型能譜儀（EDS）測試樣品表面成分。

2 結果與分析

2.1 TiO2薄膜的微觀形貌

利用熱解法在玻璃表面鍍制TiO2薄膜，通過改變氣體流量得到圖1所示的薄膜形貌。由圖中（a）、（b）、（c）、（d）中樣品的表面微觀形貌可知，隨著原料氣體流量的增加，乙酰丙酮鈦經過熱解在玻璃表面形成二氧化鈦晶體的顆粒度逐漸增大，晶體密度增加；圖1 中（e）、（f）、（g）、（h）對應T1、T2、T3、T4、的膜層厚度，隨著原料氣體流量的增加，膜層厚度也逐漸增加。這是由于氣體流量增加，導致參與反應的乙酰丙酮鈦增多，從而分解沉積出更多的TiO2。

2.2 TiO2薄膜的光學性能

改變氣體流量制備TiO2薄膜的反射率、反射光的色度指標見表2。由表2 可見，隨著氣體流量的增加，TiO2膜層對太陽光的反射率Rs和對可見光的反射率Rv 均增大；反射光的強度L*值增加，色度指標a*、b*變化規(guī)律不明顯，遮陽系數(shù)減小。

由Fresnel 方程知，光在薄膜上表面的反射系數(shù)為：

可見光的反射與介質和薄膜的折射率有關。影響薄膜折射率的因素包括薄膜的組成、結構和內應力等因素［9］。對于非均質晶體，光波在晶體中傳播時會發(fā)生方向的改變，有時會產生偏振。二氧化鈦晶體的顆粒度和膜層厚度增加，改變了薄膜的晶體結構，對光的折射發(fā)生了變化，因此對光的反射以及顏色也發(fā)生變化。

2.4 TiO2薄膜的耐堿性能

2.4.1 耐堿腐蝕后光學性能

將TiO2鍍膜玻璃浸入NaOH溶液中進行耐堿腐蝕實驗，表3 為TiO2薄膜的耐堿性實驗結果。從表中可看出，隨著鍍膜材料氣體流量的增加，薄膜的耐堿性增強。堿腐蝕前后的反射光強度與顏色綜合變化量均小于標準值。

2.4.2 耐堿腐蝕后微觀形貌與成分變化

將所鍍制TiO2膜層最厚的樣品T4 進行堿腐蝕實驗，堿腐蝕后的薄膜表面形貌、厚度如圖2 所示。表4 為T4 樣品在進行耐堿腐蝕前后元素氧化物的質量百分比。

圖1 不同流量TiO2薄膜表面與斷面的SEM圖Fig.1 SEM diagram of surface and cross section of TiO2 film with the same flow rate

從圖2 的SEM 結果可以明顯看出，在堿腐蝕后，TiO2薄膜的晶體顆粒邊界變得模糊，薄膜厚度增加，表面變得有些疏松。堿腐蝕后的化學組分中Na2O、CaO、TiO2稍微升高，由于入射電子束的作用深度在微米級，而玻璃表面膜層較薄，僅為70 nm以下，EDS 測試時會作用到玻璃基底，因此EDS 化學成分定量結果中含有較高的玻璃組分。

表2 TiO2熱反射膜光學性能分析結果Tab.2 Optical properties of TiO2 thermal reflective coat?ings

表3 TiO2熱反射膜的耐堿性試驗結果Tab.3 Experimental results of alkali resistance of TiO2thermal reflection film

圖2 TiO2薄膜堿腐蝕前后的SEM圖Fig.2 SEM diagram of TiO2 film before and after al?kali corrosion

TiO2是一種兩性化合物（堿性為主），溶于溫度較高的濃NaOH 溶液，TiO2和堿的反應如公式（3）所示：

由此可得，堿溶液對TiO2薄膜的侵蝕，是堿與TiO2發(fā)生了化學反應生成了鈦酸鈉（Na2TiO3），因此表現(xiàn)在宏觀方面就是薄厚有所增加。鈣離子的活性較大，在堿溶液中，鈣離子向膜層擴散，因此膜層成分分析結果中Na2O、CaO、TiO2有略微升高。

表4 TiO2熱反射膜堿腐蝕前后化學組成Tab.4 Chemical composition of TiO2 thermal reflection film before and after alkali corrosion

3 結論

（1）隨著鍍膜材料氣體流量的增加，乙酰丙酮鈦熱解形成二氧化鈦晶體的顆粒度逐漸增大，晶體密度增加，薄膜膜層厚度逐漸增加。TiO2膜層對太陽光的反射率Rs 和對可見光的反射率Rv 均增大，反射光的強度L*值增加，色度指標a*、b*變化規(guī)律不明顯，遮陽系數(shù)減小。

（2）隨著鍍膜材料氣體流量的增加，膜層耐堿性增強。堿腐蝕前后反射光強度與顏色綜合變化量均小于標準值，符合使用要求。但TiO2膜容易與堿液發(fā)生反應，因此在實際應用中，這種鍍膜玻璃的鍍膜面最好朝向中空玻璃的內里，避免被腐蝕導致膜功能失效。