骨植入鎂合金表面緩蝕劑覆載的微弧氧化/PLGA復(fù)合涂層的制備與表征

石夢佳，李偉杰，馬小爽，朱世杰,2，關(guān)紹康,2

（1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001； 2.河南省先進(jìn)鎂合金重點實驗室，鄭州 450002）

由于鎂合金具有可降解性、與骨骼相近的力學(xué)性能、良好的生物相容性、骨誘導(dǎo)性等優(yōu)點而成為可降解金屬骨植入物領(lǐng)域的潛力材料[1-3]。但由于鎂合金在含氯離子的生理環(huán)境中降解速率過快并伴隨著嚴(yán)重的析氫反應(yīng)，對細(xì)胞的新陳代謝產(chǎn)生影響，易引發(fā)炎癥反應(yīng)等問題，不能完全滿足服役要求[4-5]。因此，解決鎂合金耐蝕性差的問題，成為骨植入鎂合金研究的關(guān)鍵[6]。微弧氧化（MAO）自20 世紀(jì)起就開始應(yīng)用于鎂合金的表面處理[7]。MAO 既可以在一定程度上提高鎂合金植入初期的耐蝕性，又可以促進(jìn)植入物周圍新骨的形成[8-10]。但是MAO 涂層破壞后，鎂合金的降解速率會大大增加，無法作為單獨涂層來使用[10]。

近年來，生物用可降解鎂合金緩蝕劑成為新的研究熱點[11-13]。有學(xué)者將緩蝕劑技術(shù)和MAO 技術(shù)結(jié)合使用以提高鎂合金的耐蝕性。在MAO 表面覆載緩蝕劑的涂層能減少MAO 涂層的微孔和裂紋，同時MAO涂層能提高緩蝕劑涂層與基體的嵌合力。將緩蝕劑覆載在高分子涂層中能增加涂層的耐蝕性，改變高分子涂層依靠厚度來提高抗腐蝕性能的缺點。Li 等[14]在AZ31 表面制備MAO 層并通過真空浸凃法覆載緩蝕劑，最后噴涂環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明，該復(fù)合涂層顯著提高了AZ31 合金的耐蝕性。

姜黃素（Curcumin，Cur）是在姜黃中分離出來的一種多酚類化合物，能減輕炎癥反應(yīng)并保護(hù)軟骨組織，應(yīng)用于骨植入鎂合金涂層中具有顯著優(yōu)勢[15-16]。Cur 可以跟Zn2+、Y3+等金屬離子絡(luò)合，形成難溶絡(luò)合物[17]。同時筆者所在課題組的前期研究表明，Cur有降低鎂合金腐蝕速率的作用。但是Cur 不溶于水，生物利用度低，將Cur 直接用于骨植入涂層存在困難[18]。關(guān)于PLGA 和Cur 聯(lián)合使用的研究頗多。一方面，PLGA 可以增加Cur 的溶解性、生物利用度和生物性能[19]；另一方面，PLGA 作為一種具有成膜性的生物可降解材料，被廣泛應(yīng)用于可降解鎂合金涂層領(lǐng)域。本實驗設(shè)計以PLGA 承載Cur，制備PLGA-Cur涂層，并與MAO 涂層復(fù)合來進(jìn)一步提高鎂合金的耐蝕性。

1 試驗

1.1 試樣制備

基體試樣制備。使用Mg-Zn-Y-Nd-Zr[20]擠壓棒材為原料，切割成φ10 mm×5 mm 的圓柱體試樣，打磨拋光，超聲清洗，吹干，除工作面外其余面用硅膠封裝，干燥后備用。

微弧氧化涂層（MAO）制備。將磷酸鈉54 g/L、氫氧化鈉2 g/L 和丙三醇6 mL/L 依次溶于去離子水中配制電解液。使用微弧氧化電壓為230 V，占空比為15%，制備微弧氧化涂層。

緩蝕劑涂層（PLGA-Cur）制備。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PLGA（Mw=10 000）溶于二氧六環(huán)溶液中，充分?jǐn)嚢琛⒉煌|(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cur 溶于含有PLGA 的溶液中，避光攪拌備用?；w試樣通過浸涂法，在表面制備PLGA-Cur 涂層。浸涂后的試樣水平放置并避光干燥。

復(fù)合涂層（MAO/PLGA-Cur）制備。在MAO 涂層試樣表面采用浸涂法復(fù)合PLGA-Cur 層。浸涂溶液制備步驟和浸涂后試樣的處理方法與PLGA-Cur 涂層相同。在優(yōu)化復(fù)合涂層制備工藝時涉及浸涂角度參數(shù)的改變，浸涂角度指試樣工作面與水平面所呈的角度，如圖1 所示。

圖1 浸涂角度優(yōu)化工藝示意圖 Fig.1 Schematic diagram of dipping angles optimization process

1.2 組織觀察和性能分析

采用掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 200）對涂層試樣表面進(jìn)行形貌觀察，并使用能譜散射儀（EDS）分析涂層表面成分。

采用RST5200F 電化學(xué)工作站探究試樣的電化學(xué)腐蝕行為。測試采用三電極模式，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，待測試樣為工作電極。測量動電位極化曲線時，掃描速率為1 mV/s，掃描時間為1200 s，通過Tafel 直線外推法對動電位極化曲線進(jìn)行擬合，獲得腐蝕電流密度（J）和腐蝕電位（E）。交流阻抗譜（EIS）測試頻率范圍為10 000～0.01 Hz，掃描方向從高頻到低頻，交流振幅為5 mV。通過體外浸泡實驗獲得質(zhì)量損失和浸泡后試樣表面形貌，分析涂層對基體耐蝕性能的影響。腐蝕介質(zhì)選擇模擬體液（SBF），其配方為：7.996 g/L NaCl，0.350 g/L NaHCO3，0.224 g/L KCl，0.228 g/L K2HPO4·3H2O，0.305 g/L MgCl2·6H2O，39 mL/L HCl（1 mol/L）， 0.278 g/L CaCl2，0.071 g/L Na2SO4，6.057g/L Tris。用硅膠封裝試樣，只暴露有涂層的一面，完全干燥后稱量。將試樣放入20 mL SBF 中浸泡，恒溫37 ℃，每隔3 天換1 次模擬體液。取出浸泡后的試樣并使用鉻酸清洗，充分干燥后稱量。質(zhì)量損失為硅膠封裝干燥后的質(zhì)量與鉻酸清洗干燥后的質(zhì)量之差。

采用 LabRAM HR Evolution 原子力顯微鏡對 試樣表面粗糙度進(jìn)行表征。采用 Thermo Scientific Nicolet 6700 紅外光譜儀檢測不同涂層、Cur 和PLGA的特征吸收峰。

2 復(fù)合涂層制備工藝優(yōu)化

2.1 微弧氧化（MAO）涂層參數(shù)優(yōu)化

微弧氧化5、10、15 min 時獲得的涂層表面形貌如圖2 所示。從圖2 中可以明顯觀察到，隨著時間的增加，MAO 涂層表面的微孔尺寸逐漸變大，數(shù)量增多。MAO 初期，基體表面形成一層較薄的陽極氧化膜，此時的成膜速度較慢。當(dāng)電壓達(dá)到擊穿電壓時，膜層在擊穿過程中產(chǎn)生大量的氣體，氣體溢出過程中造成放電通道不能完全愈合，從而造成表面呈現(xiàn)多孔的狀態(tài)[21-22]。隨著MAO 時間的增加，表面涂層增厚，需要更大的能量來擊穿已有的表面涂層，此時的放電較為劇烈，火花變大，微孔放電通道增大，所以形成的涂層表面微孔尺寸變大[23]。MAO 涂層作為基體和緩蝕劑的“連接”層應(yīng)具備承載較多緩蝕劑的能力，表面微孔太少、太小時，承載緩蝕劑的能力弱；表面微孔太多、太大時，復(fù)合涂層制備難度增加。所以選擇實驗時間10 min 作為MAO 涂層的參數(shù)。

圖2 微弧氧化不同時間涂層SEM 形貌 Fig.2 Micro-arc oxidation coatings SEM at different time

圖3 是不同微弧氧化時間涂層在SBF 中的交流阻抗譜和動電位極化曲線。表1 為動電位極化曲線擬合結(jié)果。從EIS 中看出，隨著MAO 實驗時間的增加，低頻阻抗值增大，且都大于基體的阻抗值。從動電位極化曲線及其擬合結(jié)果可以看出，MAO 涂層的腐蝕電流密度比基體的腐蝕電流密度要小，下降1 個數(shù)量級。綜上，微弧氧化10 min 所得的涂層既有承載緩蝕劑的良好能力，又有一定的耐蝕性能，因此選擇微弧氧化時間為10 min。

圖3 不同微弧氧化時間涂層的交流阻抗譜和動電位極化曲線 Fig.3 EIS (a) and potentiodynamic polarization curves (b) of coatings with different micro-arc oxidation time

表1 不同微弧氧化時間涂層的動電位極化曲線擬合結(jié)果 Tab.1 Potentiodynamic polarization curves fitting results of coatings with different micro-arc oxidation time

2.2 PLGA-緩蝕劑（PLGA-Cur）涂層參數(shù)優(yōu)化

按照1.1 節(jié)中所述步驟，在Cur 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.04%、0.08%、0.12%、0.16%、0.28%、0.4%的溶液中制備出PLGA-Cur 涂層，溶液中PLGA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。圖4 是涂層在SBF 中的交流阻抗譜和動電位極化曲線。表2 為動電位極化曲線的擬合結(jié)果。從EIS 曲線來看，隨著Cur 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，低頻阻抗值先增加后減小，在Cur 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時出現(xiàn)極點。從動電位極化曲線擬合結(jié)果來看，PLGA-Cur 涂層的腐蝕電流密度都為10–5～10–6A/cm2，在Cur 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時達(dá)到最小。EIS 測試結(jié)果與動電位極化測試結(jié)果相符，對于PLGA-緩蝕劑涂層的耐蝕性會隨著Cur 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后減小，在Cur 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時顯示出最優(yōu)越的耐蝕性，所以選擇Cur 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%作為浸涂溶液中Cur 的濃度參數(shù)。Cur 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%、0.08%、0.12%、0.16%時涂層的低頻阻抗值大于未加Cur 的PLGA 涂層，且腐蝕電流密度小于未加Cur 的PLGA 涂層，這表明Cur 在涂層中起到一定的緩蝕作用。

圖4 加入不同濃度姜黃素PLGA-Cur 涂層的交流阻抗譜和動電位極化曲線 Fig.4 EIS (a) and potentiodynamic polarization curves (b) of PLGA-Cur coatings with different concentrations of Cur

表2 加入不同濃度姜黃素PLGA-Cur 涂層的動電位極化曲線擬合結(jié)果 Tab.2 Potentiodynamic polarization curves fitting results of PLGA-Cur coatings with different concentrations of Cur

Cur 能夠減緩鎂合金腐蝕速率存在兩方面原因。首先，Cur 可以跟鎂合金中電負(fù)性較高的金屬元素形成難溶絡(luò)合物，從而減小合金的電偶腐蝕。此外，Cur難溶，一部分可以在PLGA 幫助下溶解并與合金中的元素發(fā)生反應(yīng)，這些難溶物與腐蝕產(chǎn)物形成保護(hù)層并附著在合金表面，以阻止腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入。Cur 在高濃度時會加速鎂合金腐蝕可能歸咎于Cur 使溶液的pH 發(fā)生改變，不適合Cur 發(fā)揮其緩蝕作用[17,24]。

2.3 微弧氧化/PlGA-緩蝕劑涂層（MAO/ PLGA-Cur）的參數(shù)優(yōu)化

2.3.1 浸涂方式的影響

圖5 表示不同浸涂角度涂層在SBF 中的交流阻抗譜和動電位極化曲線。表3 為動電位極化曲線的擬合結(jié)果。浸涂溶液中PLGA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，Cur的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%。從EIS 圖像可以看出，浸涂角度為0°時，低頻阻抗值最大。從動電位極化曲線的擬合結(jié)果來看，浸涂角度為0°時，腐蝕電流密度較其他兩個參數(shù)下降1 個數(shù)量級。

圖5 不同浸涂角度的涂層的交流阻抗譜和動電位極化曲線 Fig.5 EIS (a) and potentiodynamic (b) polarization curves of coatings with different angles of dipping coating

表3 不同浸涂角度的涂層的動電位極化曲線擬合結(jié)果 Tab.3 Potentiodynamic polarization curves fitting results of dipping coatings with different angles

圖6 為不同浸涂角度涂層的SEM 和EDS。從圖6 中可以看出，90°浸涂時，涂層表面的微弧氧化孔比較清晰，而浸涂角度為45°時，微弧氧化孔變模糊，浸涂角度為0°時，完全看不到微弧氧化的微孔。EDS結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，浸涂角度為0°時，Mg 和P 元素的含量總和比其他2 個參數(shù)有了明顯下降，表明緩蝕劑涂層與MAO 涂層成功復(fù)合，所以最佳的浸涂角度為0°。

2.3.2 PLGA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合涂層的影響

為進(jìn)一步提升復(fù)合涂層的耐蝕性，實驗應(yīng)繼續(xù)優(yōu)化PLGA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，取4%、8%和12%，Cur 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%。圖7 表示涂層在SBF 中的交流阻抗譜和動電位極化曲線。表4 為動電位極化曲線的擬合結(jié)果。從EIS 圖像可以看出，低頻阻抗值隨著PLGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，特別是當(dāng)PLGA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，低頻阻抗值最大。從動電位極化曲線及其擬合結(jié)果來看，PLGA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時的腐蝕電流密度較其他濃度有了較為明顯的降低，下降到6.01×10–7A/cm2。涂層試樣最終的腐蝕電流密度比基體的下降3 個數(shù)量級。所以PLGA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇12%。

圖8 為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PLGA 涂層的SEM 形貌和EDS 譜圖，從SEM 形貌上觀察到，每個濃度的涂層表面都不存在微弧氧化形成的微孔，涂層表面平整均勻。EDS 結(jié)果表明，涂層表面的Mg 和P 元素含量總和隨著PLGA 濃度的增加不斷下降。

表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PLGA 涂層的動電位極化曲線擬合結(jié)果 Tab.4 Potentiodynamic polarization curves fitting results of PLGA coatings with different mass fractions

圖6 不同浸涂角度的涂層SEM 形貌和EDS 能譜 Fig.6 SEM and EDS of dipping coatings with different angles

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PLGA 涂層的交流阻抗譜和動電位極化曲線 Fig.7 EIS (a) and potentiodynamic polarization curves (b) of PLGA coatings with different mass fractions

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PLGA 涂層的SEM 形貌和EDS 譜圖 Fig.8 SEM and EDS of coatings with different PLGA concentrations

綜上所述，復(fù)合涂層的最佳制備工藝參數(shù)為：微弧氧化10 min，Cur 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12%，PLGA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，浸涂角度0°。

3 MAO/PLGA-Cur 涂層表征及分析

MAO/PLGA-Cur 涂層表征中采用最佳工藝制備出MAO/PLGA-Cur 涂層。為表征Cur 在復(fù)合涂層中所起的作用，對照組MAO/PLGA 涂層的制備工藝與MAO/PLGA-Cur 涂層保持一致。

3.1 涂層FTIR 實驗結(jié)果

FTIR 結(jié)果如圖9 所示，與PLGA 粉末對比，MAO/PLGA 和MAO/PLGA-Cur 涂層在2994 cm–1和1745 cm–1處分別出現(xiàn)PLGA 中CH3變形振動引起的峰和C==O 特征峰。MAO/PLGA-Cur 涂層在1625 cm–1處有C==C 引起的吸收峰，在1602 cm–1和1513 cm–1處分別有苯環(huán)拉伸振動和苯環(huán)骨架振動的吸收峰，在964 cm–1處有RCH==CHR（反式）彎曲振動而產(chǎn)生的 吸收峰。與Cur 粉末原料進(jìn)行對照，可以得出Cur成功覆載在復(fù)合涂層中。MAO/PLGA-Cur 涂層同時與PLGA 粉末、Cur 粉末原料比較，沒有出現(xiàn)其他官能團(tuán)形成的峰，這說明在涂層制備過程中原料之間沒有發(fā)生反應(yīng)。

圖9 不同涂層、PLGA 粉末和Cur 粉末的FTIR 圖 Fig.9 FTIR results of different coatings, PLGA powder and Cur powder

3.2 體外浸泡實驗

圖10 體外浸泡后去除腐蝕產(chǎn)物的試樣 Fig.10 Samples of the corrosion products removed after immersion

圖10 為基體、MAO/PLGA 和MAO/PLGA-Cur 涂層在SBF 中浸泡3、7、14 d 去除腐蝕產(chǎn)物后的形貌。研究發(fā)現(xiàn)，與涂層試樣相比，基體形成的腐蝕坑直徑更大、更深，且基體形成“長?！睜畹母g形貌。而涂層試樣形成的腐蝕形貌偏向于“圓形”，這是由于MAO 層形成的微孔在腐蝕過程中慢慢擴(kuò)大且加深。緩蝕劑涂層明顯比未加緩蝕劑涂層形成的腐蝕坑更小、更均勻，且腐蝕表面比較平坦。其次，緩蝕劑涂層的腐蝕形貌呈現(xiàn)腐蝕坑先增多，之后慢慢擴(kuò)大的現(xiàn)象。未加緩蝕劑的涂層從腐蝕開始就沒有形成與緩蝕劑涂層一樣的不連續(xù)的孔或者較為平整的表面，并隨著浸泡時間的增加，試樣表面腐蝕加深，腐蝕形成的“溝壑”擴(kuò)大。

從圖11 中可以看到，在浸泡14 d 的過程中，MAO/PLGA 和MAO/PLGA-Cur 涂層的質(zhì)量損失都比基體的小，且加入Cur 涂層的質(zhì)量損失要小于未加入的涂層。與MAO/PLGA 涂層相比，MAO/PLGA-Cur涂層在浸泡3、7、14 d 時，質(zhì)量損失分別減少28.05%、28.57%、26.63%。這表明Cur 在涂層中充分發(fā)揮了緩蝕作用。在浸泡14 d 時，MAO/PLGA-Cur 涂層試樣的質(zhì)量損失比基體減少62.04%。

3.3 表面粗糙度和三維形貌測試

圖11 不同試樣浸泡14 d 過程中的質(zhì)量損失 Fig.11 Weight loss of different samples during 14 days of immersion

圖12 是對不同涂層AFM 的測試結(jié)果。結(jié)果顯示， MAO/PLGA 涂層、MAO/PLGA-Cur 涂層都比機(jī)械拋光后的Mg 合金表面平整。隨著Cur 的加入，涂層表面略微變得不平整。由表5 可知，Cur 的加入雖然使涂層表面的粗糙度增加，但依然處于納米級別。納米級的骨植入涂層，表面能較高，對血液的潤濕性高，有利于細(xì)胞附著和組織愈合，特別是在植入后直接愈合，這是骨整合過程中的重點[25]。所以，MAO/PLGA- Cur 涂層適合作為骨植入合金的涂層。

圖12 不同試樣的AFM 圖像 Fig.12 AFM of different samples: (a) Mg-Zn-Y-Nd-Zr; (b) MAO/PLGA coating; (c) MAO/PLGA-Cur coating

表5 不同試樣表面的粗糙度值 Tab.5 Surface roughness values of different samples

4 結(jié)論

1）微弧氧化10 min 是最適合承載緩蝕劑的參數(shù)。Cur 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時，緩蝕劑涂層的緩蝕效果最佳。

2）復(fù)合涂層制備時，最優(yōu)浸涂角度為0°，當(dāng)PLGA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，復(fù)合涂層的耐蝕性最強。

3）復(fù)合涂層中成功載入Cur 單體，且未與PLGA發(fā)生反應(yīng)。

4）復(fù)合涂層表面未見MAO 產(chǎn)生的微孔，擁有納米級別的粗糙度，涂層覆蓋完整。