面向等離子體壁材料的腐蝕行為與涂層防護(hù)綜述

龍海川，邱長(zhǎng)軍，鄭鵬飛，劉豪，陳勇

（1.南華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.核工業(yè)西南物理研究院，成都 610225）

隨著能源危機(jī)和環(huán)境問題的出現(xiàn)，清潔安全的核聚變能被認(rèn)為是未來解決這些問題的有效途徑之一[1]。磁約束托卡馬克（Tokamak）是實(shí)現(xiàn)氘氚反應(yīng)（D-T）而釋放能量的可控?zé)岷司圩冄b置，但要實(shí)現(xiàn)高約束穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵在于PFMs 選擇，尤其是直接與等離子體接觸的偏濾器/限制器和第一壁[2]。處于等離子體不穩(wěn)定事件時(shí)，PFMs 將承受來自芯部高通量粒子流（1022～1024/(m2·s)）的沖擊以及核聚變反應(yīng)產(chǎn)物高能中子（14 MeV）的影響[3,4]。例如，在1～3 ms 期間，等離子體中斷，迫使偏濾器內(nèi)壁的熱負(fù)荷超過0.5～ 5 mJ/m2，受到粒子通量約為1023～1024/(m2·s)的氘（氚）離子和1022～1023/(m2·s)的氦離子沖擊[5,6]。壁表面將會(huì)發(fā)生機(jī)械疲勞、輻照損傷、材料腐蝕等行為，增強(qiáng)了氫同位素在壁材料中的溶解與擴(kuò)散，并與其他雜質(zhì)離子共同沉積在壁材料表面，從而提高了氫同位素的滯留量[7]。同時(shí)，等離子體作用下的壁材料蒸發(fā)/濺射引起的腐蝕產(chǎn)物，會(huì)成為污染芯部等離子體的主要來源之一，無疑會(huì)給聚變反應(yīng)堆的操作可行性帶來巨大挑戰(zhàn)。因此，耐熱腐蝕和抗輻照損傷的PFMs 研究，將會(huì)成為未來核聚變能能否穩(wěn)定高效使用的首要前提。

目前，我國(guó)聚變實(shí)驗(yàn)反應(yīng)堆（CFETR）要求實(shí)現(xiàn)占空比0.3～0.5 的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行和自給自足的氚育種比（Tritium Breeding Ratio, TBR）大于1.0，偏濾器將承受超過20 MW/m2的熱負(fù)荷[8]。近些年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)應(yīng)用于JET、DIII-D、T-10、HL-2A 和ASDEX- Upgrade 等聚變裝置中的碳基復(fù)合材料、鎢基材料、鈹以及不銹鋼防護(hù)涂層等離子體壁材料開展了大量研究[9-12]。了解PWI 引起壁材料蒸發(fā)與濺射的腐蝕行為與機(jī)理，對(duì)開發(fā)新型防護(hù)涂層材料研究具有重大意義。

1 面向等離子體壁材料概述

1.1 面向等離子體壁材料的腐蝕機(jī)制

眾所周知，PFMs 處于高熱流與強(qiáng)磁場(chǎng)的極端環(huán)境中，且直接與來自芯部的高能等離子體接觸，致使PFMs 表面承受高能粒子流的沖擊以及穩(wěn)態(tài)或異常事件引起的瞬態(tài)熱流。特別是核聚變裝置中等離子體放電中斷（Disruption）、垂直不穩(wěn)定性位移（Vertical Displacement Effects，VDEs）、逃逸電子（Run-away Electron，RE）以及邊緣局域模（Edge Localized Modes，ELMs）等事件中，PWI 引起的物理和化學(xué)濺射、蒸發(fā)和熔化、化學(xué)腐蝕以及輻射增強(qiáng)升華等現(xiàn)象[13-15]。此外，等離子體和高能中子輻照作用下，固體材料組織結(jié)構(gòu)將出現(xiàn)輻照脆化硬化、界面開裂、晶粒長(zhǎng)大以及起泡等缺陷，迫使PFMs 發(fā)生腐蝕與再沉積。而在該過程中，將不可避免地出現(xiàn)燃料滯留和降低聚變反應(yīng)堆中等離子體品質(zhì)問題[16-18]。其中，PFMs在熱流等離子體作用下的腐蝕機(jī)制如圖1 所示，壁原子蒸發(fā)與濺射是等離子體作用下壁材料腐蝕的主要因素。

圖1 壁材料在熱流等離子體作用下的一般腐蝕機(jī)制示意圖 Fig.1 Schematic diagram of the general corrosion mechanism of wall materials under the action of hot plasma

1.2 面向等離子體壁材料的主要特征

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)解決PWI 引起的高溫腐蝕、輻照損傷和燃料滯留等問題的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是提高PFMs 本身的綜合性能；二是增強(qiáng)核心等離子體穩(wěn)定性。普遍認(rèn)為，理想的PFMs 需要同時(shí)具備耐高溫腐蝕、熱導(dǎo)率高、物理和化學(xué)濺射率低、燃料滯留量低、等離子體相容性良好以及使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。目前，核聚變反應(yīng)堆中的PFMs 主要包括：低Z 材料（C、Be）、高Z 材料（W、Mo）以及合金化涂層。其中，碳及其復(fù)合材料具有耐髙溫、熱導(dǎo)率高、等離子體相容以及機(jī)械性能良好等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)在于，碳與氫同位素易生成碳?xì)浠衔锒鴮?dǎo)致燃料滯留嚴(yán)重，且在高溫下容易發(fā)生化學(xué)濺射[19]。鈹具有熱導(dǎo)率高、中子吸收截面小且散射截面大、燃料滯留量低等特點(diǎn)，但本身固有的熔點(diǎn)低、抗熱沖擊性差、易腐蝕、有毒性、易爆性等缺點(diǎn)，限制了其在未來聚變反應(yīng)中的應(yīng)用[20]。高Z 材料的W 和Mo 都具有熔點(diǎn)高、物理濺射閾值高、熱機(jī)械性能優(yōu)異且燃料滯留量小等優(yōu)點(diǎn)。然而，少量的高Z 材料進(jìn)入聚變堆芯部將會(huì)造成等離子體輻射，甚至可能導(dǎo)致等離子體放電停止，影響聚變反應(yīng)堆裝置的安全性[21,22]。因此，摻雜單一或多種組元的合金化涂層成為近些年P(guān)FMs 發(fā)展的重要方向之一。

2 碳壁

碳具有耐高溫性、高熱導(dǎo)率、較低的原子序數(shù)、良好的等離子體相容性和熱機(jī)械性能，被廣泛應(yīng)用于核聚變裝置中的PFMs。但國(guó)內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，碳層存在嚴(yán)重的燃料滯留和熱化學(xué)腐蝕[23]。而通過制備摻雜元素的碳基復(fù)合涂層B4C、TiC、SiC 等，可有效抑制氫循環(huán)，能夠大幅度減輕壁材料的蒸發(fā)/濺射和化學(xué)腐蝕[24]。

2.1 等離子體作用下的碳壁腐蝕

2.1.1 蒸發(fā)/濺射

隨著磁約束聚變裝置的不斷發(fā)展，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)等離子體與碳壁相互作用引起的腐蝕行為開展了大量的研究，而由高通量粒子流轟擊造成的碳材料蒸發(fā)/濺射成為目前的研究重點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，在中斷100 μs內(nèi)，碳等離子體強(qiáng)度達(dá)到106W/cm2輻射通量，這是造成偏濾器表面腐蝕的主要原因[25]。對(duì)于HL-2M 限制器，碳壁表面的粒子能量為400 eV 時(shí)，所造成的總濺射產(chǎn)率為0.02，此時(shí)碳壁腐蝕率達(dá)0.2 nm/s[26]。此外，為了避免碳材料發(fā)生脆性破壞，需要保持能量密度處于100 mJ/(m2·s1/2)的脆性破壞閾值以下[27]。

Krauzv 等[28]利用回旋加速器研究了劑量為1021～ 1022ions/m2的氘等離子體輻照對(duì)碳壁引起的腐蝕行為。研究發(fā)現(xiàn)，碳材料的腐蝕系數(shù)上升了1 倍，SEP NB-31 碳復(fù)合材料的腐蝕系數(shù)上升了2 倍，而熱解石墨的腐蝕系數(shù)上升了5 倍。Xu 等[29]利用蒙特卡羅程序，模擬了EAST 邊緣等離子體參數(shù)（Te=20 eV 和ne=1018m-3）對(duì)未摻雜石墨腐蝕與再沉積的影響。發(fā)現(xiàn)在碳雜質(zhì)含量（以原子數(shù)分?jǐn)?shù)計(jì)）fC為5%和碳濺射產(chǎn)額Ych為2%時(shí)，材料表面以碳沉積為主，如圖2a 所示。值得一提的是，當(dāng)?shù)入x子體中硅雜質(zhì)fSi達(dá)到2%時(shí)，將導(dǎo)致碳沉積增多；并且在fC為2%或Ych為5%時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致碳材料表面腐蝕。此外，Sizyuk等[30]利用激光等離子體模擬磁聚變能反應(yīng)中碳靶腐蝕情況，得到在10 ns 激光脈沖、10 μm 光斑、能量密度為5×1010W/cm2和5×1011W/cm2條件下，碳腐蝕厚度與剖面形狀如圖2b 所示。結(jié)果表明，等離子體強(qiáng)度增加了10 倍，碳靶表面腐蝕深度增加了2 倍。與文獻(xiàn)[31]采用的三維蒙特卡羅程序計(jì)算出的聚變堆芯部等離子體強(qiáng)度與偏濾器內(nèi)壁腐蝕的關(guān)系相吻合。

圖2 等離子體下石墨腐蝕情況 Fig.2 Graphite corrosion under plasma: a) Corrosion and deposition depth of undoped graphite under different Ych and fC; b) Corrosion thickness and cross-sectional shape of carbon target under different laser energy density

2.1.2 CxHy 化學(xué)腐蝕

碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)生是碳壁發(fā)生燃料滯留和化學(xué)腐蝕的主要因素之一，因此研究碳?xì)浣Y(jié)合機(jī)制對(duì)碳壁有著至關(guān)重要的作用。Svechnikov 等[32]研究了高D/C比的碳氘（C—D）薄膜在T-10 托卡馬克等離子體放電中的再沉積情況。研究表明，氘的保留與sp3振動(dòng)模式有關(guān)，而氘的解吸伴隨著C—Dσ鍵的斷裂。與a-C:H 薄膜不同的是，碳氘（C—D）薄膜很難形成C==C 線性鏈。而對(duì)T-10 托卡馬克中游離的再沉積碳?xì)浔∑治霭l(fā)現(xiàn)，D2(H2)的熱解吸光譜（Thermal Desorption Spectroscopy, TDS）曲線是由450～800 K和900～1000 K 兩組峰組成，氫同位素存在結(jié)合能大約為0.65 eV/H 的弱物理吸附態(tài)和結(jié)合能為1.25 eV/H的強(qiáng)化學(xué)吸附態(tài)，而解吸有原子跳躍擴(kuò)散和共振機(jī)制兩種[33]。此外，Stankevich 等[34]發(fā)現(xiàn)，在T-10 托卡馬克等離子體放電形成的均勻CDx（x～0.5）薄膜上具有類似的氘原子解析機(jī)制，并且鐵雜質(zhì)原子對(duì)弱束縛態(tài)沒有明顯影響，但強(qiáng)鍵氫解吸可使活化能減少1 eV。

Pardanaud 等[35]使用拉曼顯微技術(shù)表征了氫原子（保留同位素）與碳原子的化學(xué)鍵結(jié)合。對(duì)于碳或碳基復(fù)合材料，等離子體中，D 參與C(sp3)—H 和C(sp2)—H化學(xué)鍵，形成含D 非晶態(tài)碳沉積（a-C:D）。Svechnikov等[36]研究了T-10 托卡馬克裝置中氘等離子體對(duì)石墨的腐蝕作用。研究表明，在壁溫300～400 K 的真空壁上沉積了高氘含量（x ～0.5）的非晶態(tài)CDx薄膜（x～0.5，20～30 μm），CDx膜的結(jié)構(gòu)是一個(gè)復(fù)雜的非晶態(tài)碳?xì)?氘體系，其氫同位素(H+D)/C=1 含量較高，碳原子處于sp3+sp2態(tài)（sp3的原子數(shù)分?jǐn)?shù)大于60%）。類似的，Brzhezinskaya 等[37]對(duì)碳?xì)浠衔铮▁～ 0.5）CDx薄膜的TDS 進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)H/C 為0.6，sp2/sp3為0.37/0.63，而且sp3+sp2網(wǎng)絡(luò)形成積累了大量的氫同位素和CxHy烴。

2.2 碳壁防護(hù)涂層

2.2.1 B/C 涂層

硼可以有效降低雜質(zhì)作用和氫循環(huán)，減輕壁材料的熱化學(xué)腐蝕。與碳相比，雖然C/B 涂層導(dǎo)熱系數(shù)并不高（～20 W/(m·K)），但具有低化學(xué)物理濺射和離子激發(fā)解吸等優(yōu)點(diǎn)。從20 世紀(jì)90 年代起，人們就已經(jīng)對(duì)C/B 涂層開展了大量的研究[38,39]。例如，厚度170 μm 和孔隙率3%的VPS-B4C 涂層，在TEXTOR限制器8 MW/m2的熱負(fù)荷條件下，未出現(xiàn)明顯的裂紋和脫落現(xiàn)象[40]。Begrambekov 等[41]研究了在托卡馬克裝置上制備的晶態(tài)碳化硼涂層壁材料的腐蝕特性，發(fā)現(xiàn)碳化硼涂層的化學(xué)濺射、離子誘導(dǎo)解吸與輻射增強(qiáng)升華受到強(qiáng)烈抑制，說明其具有良好的耐高溫腐蝕性。作為第一壁時(shí)，總腐蝕系數(shù)估計(jì)為0.01～0.03，并且在氫入射通量為1023atoms/m2時(shí)，B4C 涂層中氫的保留量達(dá)到飽和[42]。值得一提的是，當(dāng)壁材料表面粒子通量為1020/(m2·s)時(shí)，高腐蝕區(qū)域的腐蝕速率約為(1～3)×1018/(m2·s)。此外，Buzhinskij 等[43]介紹了在溫度20～150 ℃，等離子體電流為70 kA，氘/氫（H/D）=1，沉積速率為25 nm/sd 的條件下，托卡馬克T-11 等離子體射擊（8 s）滲硼（C2H12B10）實(shí)驗(yàn)，獲得了顯微硬度為H10-600 的可再生致密薄膜，可以有效抑制壁表面雜質(zhì)行為和提高等離子體穩(wěn)定性。對(duì)于原位滲硼后達(dá)100 nm 厚度的非晶薄膜，在等離子體射擊1～10 s內(nèi)，腐蝕速率約為3～10 nm/s[44]。

2.2.2 其余元素?fù)诫s碳涂層

目前，Si 和Ti 等元素?fù)诫s的石墨已廣泛用于核聚變裝置中面向等離子體壁材料[45,46]。其中，SiC 防護(hù)涂層是通過抑制化學(xué)濺射來減少等離子體壁材料的腐蝕量，以及增強(qiáng)碳反射來減少碳沉積[47,48]。Li等[49]采用化學(xué)蒸氣反應(yīng)（Chemical Vapor Reaction，CVR）和化學(xué)氣相滲透（Chemical Vapor Infiltration，CVI）在石墨（成分為1%B4C，2.5%Si，7.5%Ti）上制備SiC 涂層，研究了離子通量在1.3×1018/(m2·s)時(shí)，氘離子轟擊SiC 涂層的保留行為。結(jié)果表明，氘容易被Si 和C 捕獲，隨氘離子注入量的增加，Si 比C 捕獲的D 量更多，并在離子通量為1.5×1022D+/m2時(shí)，氘保留達(dá)到飽和。Liu 等[50]在溫度為300～553 K 時(shí)，研究了入射離子通量為(1～2)×1020/(m2·s)的EAST 氘離子在SiC 涂層中的保留行為與涂層表面形貌變化。發(fā)現(xiàn)SiC 涂層中具有較高的D 保留量，而在EAST中，SiC 涂層的D 解吸峰值為810 K 和940 K，且其表面形貌變化不明顯。

TiC 具有高熔點(diǎn)（～3473 K）、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，也可用作核聚變裝置中等離子體壁材料腐蝕的防護(hù)涂層。Gusev 等[51]檢測(cè)了Globus-M托卡馬克裝置中Ti 摻雜的再結(jié)晶石墨（RGTi）第一壁的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)部分區(qū)域遭到強(qiáng)烈腐蝕，表面出現(xiàn)明顯的織構(gòu)現(xiàn)象，并在RGTi 中，檢測(cè)到D占?xì)湓涌偤浚ㄒ栽訑?shù)分?jǐn)?shù)計(jì)）的0.002%，但壁成分中氘（氚）的保留量低于5%。值得一提的是，Coburn 等[52]發(fā)現(xiàn)Ti3SiC2和Ti2AlC 在電熱等離子體流（He，0.9～1 GW/m2）中存在明顯的表面破裂和材料噴射，腐蝕速率分別達(dá)到 80～775 μm/s 和 85～ 470 μm/s，而β-3C 化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）的碳化硅表面未破裂，平均腐蝕速率為23～128 μm/s。Ciupina 等[53]采用熱離子真空電弧法（Thermionic Vacuum Arc, TVA）制備了C-W 和C-Be 納米復(fù)合材料。C-W 薄膜的平均晶粒直徑為5 nm，具有明顯的石墨化傾向和優(yōu)異的摩擦學(xué)性能；C-Be 薄膜為多晶結(jié)構(gòu)，平均晶粒直徑為8.6 nm，存在高碳區(qū)以及氧在表層的沉積。采用CVD 在316L不銹鋼上制備的C/W 薄膜，經(jīng)過300 次氫等離子體轟擊后，表面出現(xiàn)裂紋、空洞和線條，并且表面粗糙度也有所降低，但失重率比無碳化鎢薄膜樣品低[54]。

3 鎢壁

鎢具有高熔點(diǎn)（～3410 ℃）、物理濺射閾值高（～200 eV）、熱機(jī)械性能優(yōu)良且與氫同位素的親活性較低等優(yōu)點(diǎn)，可有效減少燃料滯留，降低熱化學(xué)腐蝕，近些年已被用于核聚變裝置中，并逐漸取代了全碳壁材料。然而，鎢表面暴露在低能（＜200 eV）、高粒子通量（＞1021/(m2·s)）的氦離子中，組織結(jié)構(gòu)不可避免地產(chǎn)生氣泡、空洞和絨毛等缺陷，甚至存在由蒸發(fā)和物理濺射產(chǎn)生的少量高Z 雜質(zhì)鎢，這些雜質(zhì)進(jìn)入芯部將會(huì)造成等離子體污染[55-57]。

3.1 等離子體作用下的鎢壁腐蝕

3.1.1 蒸發(fā)

處于瞬態(tài)熱流等離子體中的鎢，將會(huì)出現(xiàn)燒蝕、熔層移動(dòng)、液滴噴射和氣化等現(xiàn)象。研究表明，0.5 ms內(nèi)吸收1.5 mJ/m2的熱能后，每次脈沖都可觀察到0.07～0.2 μm 厚度的鎢腐蝕現(xiàn)象[58]。對(duì)于ASDEX-U、TEXTOR、C-Mod 等裝置，VDEs 造成的鎢材料熱腐蝕厚度達(dá)到1 mm[26]。值得一提的是，等離子體中斷1 ms，將產(chǎn)生深度為100～200 μm 的熔體層，并伴隨著幾微米的熔體層蒸發(fā)。能量密度為30 mJ/m2的等離子體沖擊0.36 ms 后，由鎢材料蒸發(fā)而造成的鎢損失小于1 μm[59]。Jing 等[60]研究了EAST 偏濾器中ELMs 引起的等離子體與鎢壁的相互作用。發(fā)現(xiàn)當(dāng)TELM＜2000 eV 和nELM＜5×1019m-3時(shí)，壁表面的飽和溫度峰值將遠(yuǎn)小于鎢熔點(diǎn)。隨著ELMs 的參數(shù)不斷提高，鎢壁近表面將會(huì)發(fā)生熔化和蒸發(fā)。Ibano 等[61]利用新開發(fā)的蒸氣屏蔽粒子模擬程序PIXY 對(duì)持續(xù)時(shí)間0.2 ms、熱流密度1～20 GW/m2的鎢壁腐蝕進(jìn)行表征。結(jié)果表明，當(dāng)t≈250 μs 時(shí)，鎢表面溫度達(dá)到最大值；當(dāng)熱流大于15 GW/m2時(shí)，W 蒸氣消除了進(jìn)入材料熱流的25%；在2 mJ/m2時(shí)，鎢的總腐蝕厚度約為2 μm。

3.1.2 濺射

等離子體作用下的濺射是鎢離子進(jìn)入芯部等離子體的主要原因，通過研究鎢濺射引起的材料腐蝕，對(duì)降低等離子體污染具有重要意義。采用高時(shí)空分辨率的ASDEX Upgrade 測(cè)量發(fā)現(xiàn)[62]，高密度條件下的濺射量是ELMs 造成鎢腐蝕的90%。Brezinsek 等[63]研究了JET 偏濾器鎢壁在連續(xù)H 模式放電過程中（等離子體流為(5～6)×1026D+/m2濺射900 s）的腐蝕速率，并通過ERO 模擬了準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)H 模式下鈹離子引起的鎢濺射和再沉積。結(jié)果表明，ELMs 間鎢腐蝕的極向分布主要遵循撞擊離子通量分布，腐蝕發(fā)生在OSP 附近區(qū)域。ELMs 內(nèi)腐蝕情況與ELMs 間類似，不過更靠近SOL 區(qū)域，且ELMs 內(nèi)的腐蝕范圍更寬，原子穿透深度更淺。此外，等離子體中的鈹離子濃度決定了鎢濺射產(chǎn)額，對(duì)偏濾器鎢壁的腐蝕產(chǎn)生影響。例如，當(dāng)CBe從0.5%增加到1.0%時(shí)，鎢的凈腐蝕主要出現(xiàn)在ISP 上，ELMs 內(nèi)的再沉積比ELMs 間要低。值得關(guān)注的是，等離子體輻照會(huì)使鎢產(chǎn)生界面損傷及硬化脆化現(xiàn)象。Books 等[64]研究了兩種不同尺寸的鎢樣品（直徑1 mm 和直徑1 cm）暴露在DIII-D 托卡馬克偏濾器（DiMES）等離子體（Te=20 eV，ne=4.5×1019m-3）中，在含3%的碳雜質(zhì)條件下的腐蝕情況。結(jié)果表明，直徑1 cm 樣品的平均凈腐蝕為5.9 nm，凈/總腐蝕比為0.26；直徑1 mm 樣品的總腐蝕速率為1.90 nm/s，凈/總腐蝕比為0.29。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)偏濾器徑向和環(huán)向的腐蝕情況存在一定程度的差異。Schmid 等[65]采用一種測(cè)量 Be 遷移的歐姆射擊(80295)和一種基于ELM 間的H-Mode 射擊(83559)[66]等離子體，利用WALLDYN 計(jì)算JET-ILW 中的鎢腐蝕和沉積。結(jié)果表明，鎢腐蝕主要由自濺射引起的雜質(zhì)所決定，其中H 模式下的鎢的總腐蝕速率峰值為1.4×1019/(m2·s)，比歐姆模式低10 倍。而偏濾器靶接近80%時(shí)，H 模下，鎢的凈腐蝕率峰值為4×1018/(m2·s)，如圖3 所示。

圖3 不同雜質(zhì)離子對(duì)鎢腐蝕的極向變化[65] Fig.3 Polar changes in tungsten corrosion with different impurity ions[65]

Hu 等[67]采用一種二維空間和三維速率（2d3v）粒子單元代碼（Particle-In-Cell, PIC）和蒙特卡羅程序，模擬了EAST 偏濾器瓷磚間隙中的等離子體行為和鎢腐蝕。將Li+、C+、C2+、C3+、Ne+、Ne2+、Ar+、 Ar2+作為雜質(zhì)處理，雜質(zhì)密度為D 等離子體密度的1%（nimp=1.0×1018m-3），得到偏濾器偏遠(yuǎn)處頂部表面間隙（Loc A）和右側(cè)最大腐蝕區(qū)（Loc B）的腐蝕速率，如表1 所示。數(shù)據(jù)表明，雜質(zhì)離子對(duì)鎢的物理濺射明顯高于D 離子作用，并且雜質(zhì)離子的質(zhì)量和電荷數(shù)對(duì)鎢腐蝕具有很大影響。同時(shí)，利用沿靶面的平均物理濺射產(chǎn)額，給出了相應(yīng)腐蝕速率的計(jì)算公式，如公式1 所示。

式中：EroR 為鎢靶腐蝕率，phyY 為平均物理濺射產(chǎn)額，Γ 是雜質(zhì)離子通量，M 是鎢原子的摩爾質(zhì)量，ρ 是靶材料密度，N 為阿伏伽德羅常數(shù)。根據(jù)WΙ 譜線（400.9 nm）測(cè)得鎢腐蝕通量的徑向分布，發(fā)現(xiàn)鎢的總腐蝕主要是由碳雜質(zhì)和氘等離子體產(chǎn)生的鎢自濺射現(xiàn)象造成[68]。

表1 不同雜質(zhì)離子對(duì)應(yīng)于Loc A 和Loc B 處的腐蝕速率[67] Tab.1 Corrosion rates of different impurity ions at Loc A and Loc B[67]

3.2 鎢基材料防護(hù)涂層

國(guó)內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，引入合金元素（Ta、Y、Re等）以及采用氧化物/碳化物彌散強(qiáng)化（Dispersion Strengthened，DS）的方式，可提高鎢基材料機(jī)械性能、熱疲勞性能和再結(jié)晶溫度，但部分鎢合金在中子輻照下易產(chǎn)生脆性破壞，如表2 所示[69-71]。研究表明，W-Ta 合金可以降低高能中子帶來的輻照硬化、脆化，緩解瞬態(tài)熱負(fù)荷帶來的沖擊損傷[72]。Wirtz 等[73]利用電子束裝置（JUDITH），在ELMs 能量密度為0.16～ 1.27 GW/m2范圍內(nèi)，對(duì)鉭含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）分別為1%和5%的W-Ta 合金熱震性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，5%的W-Ta 合金性能優(yōu)于純鎢和1%的W-Ta合金，并發(fā)現(xiàn)合金的晶粒尺寸、溫度、應(yīng)變率都是導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展的因素。Gonderman 等[74]在873、1023、1173 K 三種溫度下，研究了W-Ta 合金（1%，3%，5%Ta）暴露在低能氦離子（100 eV，離子通量1.15× 1021(m2·s)）中的結(jié)構(gòu)性能變化。結(jié)果表明，氦離子引起的合金表面退化與溫度、鉭濃度有關(guān)。與純鎢相比，由于W-Ta 合金存在輕微的晶格膨脹，同時(shí)表面溫度也升高，使合金表面出現(xiàn)絨毛缺陷，進(jìn)一步說明了W-Ta 合金表面形貌差異與不同鉭濃度下的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表2 常見鎢基材料防護(hù)涂層 Tab.2 Common tungsten-based protective coatings

近些年的研究發(fā)現(xiàn)，等離子體中少量的低Z 雜質(zhì)（Be 和C）會(huì)影響到鎢材料表面微結(jié)構(gòu)的形成，是因?yàn)樵阪u表面形成了一層W-C 或W-Be 保護(hù)涂層[75]。Tokunaga 等[76]采用電子束輻照系統(tǒng)，在穩(wěn)態(tài)（1937 K，1830 s）和反復(fù)熱載荷（723～1524 K，380 次）下，對(duì)鎢和W-1.1TiC 的輻照損傷行為進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)態(tài)輻照下，鎢出現(xiàn)再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大，在反復(fù)熱載荷下，出現(xiàn)粗糙度增加、界面開裂以及表面脫落等現(xiàn)象。然而，W-1.1TiC 在相同情況下沒有出現(xiàn)類似現(xiàn)象，表現(xiàn)出對(duì)熱流更好的耐受性。Zhang 等[77]通過旋壓-軋制工藝制備了熱導(dǎo)率為159.1 W/(m·K)，韌脆轉(zhuǎn)變溫度為873 K 的W-K 合金，利用電子束裝置研究了吸收功率密度（0.22～1.1 GW/m2）對(duì)W-K 合金抗熱震性的影響。發(fā)現(xiàn)W-K 合金的開裂閾值為0.44～ 0.66 GW/m2，熱流系數(shù)為15.56～77.78 MW/(m2·s1/2)。對(duì)于能量密度超過0.66 GW/m2的合金，其亞表面將發(fā)生再結(jié)晶行為，而能量密度高于1.1 GW/m2的合金表面將產(chǎn)生裂紋。同樣，Xie 等[78]利用燒結(jié)-軋制工藝制備了W-0.5%ZrC 合金（W 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%），在功率密度為0.66 GW/m2條件下熱沖擊5 ms 后，合金表面沒有出現(xiàn)裂紋和熔化現(xiàn)象。但在能量密度為0.44 GW/m2下熱沖擊5 ms 后，W-0.5%ZrC 合金表面出現(xiàn)了原生晶界裂紋。此外，在能量密度高達(dá)1.1 GW/m2時(shí)，合金表面才出現(xiàn)裂紋，這是因?yàn)閃-0.5%ZrC 合金比W-K 和W-L2O3合金具有更高的裂紋閾值。

4 鈹壁

鈹屬于低Z 材料，具有吸氧能力強(qiáng)、熱導(dǎo)率高、中子吸收截面小且散射截面大、燃料滯留量低等優(yōu)點(diǎn)，但本身存在熔點(diǎn)低、抗熱沖擊能力差、高濺射、有毒性等缺陷，限制了其在聚變裝置中的廣泛使用[79]。目前，鈹壁在高通量等離子體的沖擊下會(huì)產(chǎn)生物理濺射和蒸發(fā)現(xiàn)象，這是鈹壁異常腐蝕的主要因素。

4.1 濺射引起的鈹壁腐蝕

眾所周知，由于鈹擁有比碳壁更低的燃料滯留，已成為核聚變裝置中面向等離子體壁的候選材料之一。然而，鈹在高熱流等離子體沖擊下，易發(fā)生濺射而出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。Brezinsek 等[80]利用光學(xué)發(fā)射光譜法在JET 限制器區(qū)內(nèi)觀察到了BeII 和Dγ，發(fā)現(xiàn)JET中的有效鈹腐蝕率約為碳的2 倍。有研究表明，與純物理濺射相比，通過高溫化學(xué)輔助物理濺射（Chemically Assisted Physical Sputtering，CAPS），鈹?shù)母g量增加了1/3[81]。在JET-ILW 限制器運(yùn)行期間，鈹?shù)目偢g率為4.1×1018Be-atoms/s，在正常狀態(tài)下，限制器中平面的凈腐蝕率為2.3×1018Be-atoms/s，相當(dāng)于0.8 g 的凈腐蝕。此外，在限制器中間，發(fā)現(xiàn)鈹?shù)母g最嚴(yán)重，凈腐蝕/總腐蝕的系數(shù)為2，說明至少存在10 μm 的腐蝕厚度。另外，根據(jù)RBS 測(cè)得第一次ILW等離子體放電過程中造成的鈹壁局部腐蝕速率為0.78×1018Be-atoms/s，約為JET-C[82]獲得的腐蝕速率（3.14×1019C-atoms/s）的1/4，主要原因是氘引起的碳化學(xué)腐蝕。Zhou 等[83]采用熱離子真空電弧沉積法，在JET 托卡馬克限制器上制備了Ni 層（2～ 3 μm）和鈹涂層（7～9 μm）的夾層結(jié)構(gòu)，使用彈性背散射光譜（Elastic Backscattering Spectrometry，EBS）和掃描電鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）觀測(cè)了樣品在第一次JET-ILW 運(yùn)行期間的腐蝕情況。結(jié)果表明，鈹涂層發(fā)生嚴(yán)重的不均勻腐蝕，存在大量鈹液滴。當(dāng)鈹靶暴露在D 或He 等離子體中，鈹表面會(huì)形成密集的錐狀結(jié)構(gòu)，并且氘離子產(chǎn)生的錐狀結(jié)構(gòu)更加清晰[84]。

4.2 蒸發(fā)引起的鈹壁腐蝕

除了濺射引起的腐蝕行為，鈹壁還存在高熱負(fù)荷下的鈹材料蒸發(fā)，但目前針對(duì)鈹蒸發(fā)的研究數(shù)據(jù)相對(duì)缺乏。Ibano 等[61]利用PIXY 程序，計(jì)算了鈹壁在熱流密度為10 GW/m2和有無蒸氣屏蔽情況下蒸發(fā)引起的總腐蝕與鈹壁表面溫度隨時(shí)間的變化曲線，如圖4所示。由于有效的蒸氣屏蔽作用，鈹壁并沒有達(dá)到沸點(diǎn)（～3243 K），并且一部分熱流隨蒸發(fā)散失導(dǎo)致表面溫度有所下降。結(jié)果表明，當(dāng)熱流小于8 GW/m2時(shí)，鈹壁的腐蝕量較大；當(dāng)熱流大于15 GW/m2時(shí)，Be 蒸氣消除了進(jìn)入材料的60%熱流。此外，在2 mJ/m2下，鈹?shù)目偢g厚度約為5 μm，與等離子體槍QSPA- Be 測(cè)試鈹?shù)谝槐诘膶?shí)驗(yàn)觀察值在相同范圍內(nèi)[85]。2015—2016 年，在ILW-3 運(yùn)行期間[86]，采用了二次離子質(zhì)譜法（SIMS）測(cè)量了ILW-3 上內(nèi)偏濾器（Upper Inner Divertor，UID）的鈹沉積量，發(fā)現(xiàn)至少存在10 μm 厚度，比2013—2014 年ILW-2 運(yùn)行期間外偏濾器上的鈹沉積量明顯降低。同時(shí)與以往放電運(yùn)動(dòng)相比，除UID 中的氘保留量無明顯變化，其余偏濾器中的氘保留量都有所降低，可能是高功率等離子體放電引起的壁表面溫度升高。

圖4 10 GW/m2 熱流下有無蒸氣屏蔽情況下鈹蒸發(fā)引起的總腐蝕與壁表面溫度的時(shí)間關(guān)系[61] Fig.4 Time relationship between total corrosion caused by beryllium evaporation and wall surface temperature with heat flow of 10 GW/m2 and with or without steam shield[61]

5 不銹鋼防護(hù)涂層等離子體壁材料

隨著涂層制備技術(shù)的不斷發(fā)展，采用PVD、激光熔覆、等離子噴涂、粉末冶金等工藝可制備出具有高溫耐腐蝕性與抗輻照性能的涂層[87]。TiN 因具有硬度高、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，已被用作面向等離子體的表面材料。Jafari 等[88]采用直流磁控濺射法在316L 不銹鋼（SS316L）上沉積TiN 薄膜，研究了經(jīng)過退火溫度700 ℃處理，在500 次氫等離子體輻照后，TiN/SS316L 薄膜的結(jié)構(gòu)性能變化。結(jié)果表明，SS316L 樣品受到嚴(yán)重的輻照損傷，而TiN/ SS316L 樣品表面無明顯裂紋和線條。TiN/SS316L 薄膜經(jīng)過三種不同退火溫度（500、600、700 ℃）處理，以及在300 次氫等離子體輻照后，均表現(xiàn)出類似的結(jié)構(gòu)性能[89]，進(jìn)一步證實(shí)了TiN/SS316L 具有作為托卡馬克第一壁材料的潛在應(yīng)用價(jià)值。此外，Xu 等[90]研究了低能（80 eV）高通量氦離子（＞1025He/m2）在773～873 K 下，對(duì)低活化鐵素體/馬氏體鋼（Reduced Activation Ferritic/Martensitic，RAFM）F82H 性能的影響。研究表明，暴露在高通量氦離子中的截面區(qū)出現(xiàn)了不同形狀和尺寸的空洞，深度大約為3.5 μm；根據(jù)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果和濺射產(chǎn)額0.02 atom/ion，估算了相同情況下氦離子對(duì)純鐵的腐蝕深度，約為2.4 μm。針對(duì)不同工況下的材料綜合性能，采用不同的表面改性技術(shù)與制備方法研發(fā)的不銹鋼防護(hù)涂層將是未來PFMs的又一重要研究方向。

6 結(jié)論

核聚變裝置中壁材料的腐蝕研究，是減少氘氚燃料滯留和降低芯部等離子體污染的關(guān)鍵。目前，針對(duì)PWI 引起的燃料滯留、高溫腐蝕、輻照損傷問題，摻雜部分B、Ti、Si 可有效降低碳壁材料的化學(xué)腐蝕率并減少碳原子濺射產(chǎn)額。而采用與氫同位素結(jié)合的低化學(xué)活性元素制備成的鎢基復(fù)合材料，將顯著減少鎢壁材料中的儲(chǔ)氚量，并且可以顯著提高鎢的抗輻照損傷能力與熱機(jī)械性能。因此，低Z、高Z 合金化的新型防護(hù)涂層材料和制備技術(shù)將是未來固體PFMs 的主要發(fā)展趨勢(shì)。盡管國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)面向等離子體壁材料的腐蝕行為及涂層防護(hù)開展了相關(guān)工作，但當(dāng)前實(shí)驗(yàn)采用的等離子體壁材料與實(shí)際工況要求的材料仍存在較大差異，尤其在PFMs 的耐熱腐蝕和輻照損傷方面，一些關(guān)鍵的技術(shù)和問題仍需進(jìn)一步探討和研發(fā)：

1）探討基于低Z 和高Z 材料的摻雜元素種類、成分含量、晶粒狀態(tài)對(duì)復(fù)合涂層材料耐熱腐蝕性的影響機(jī)制。考慮抗輻照損傷、耐蝕性能、高熱負(fù)荷下的力學(xué)性能，確定復(fù)合涂層材料成分與組織結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，從而發(fā)現(xiàn)性能最優(yōu)異的PFMs。

2）采用先進(jìn)的表面涂層改性技術(shù)，提高PFMs在不同極端工況下的耐熱腐蝕性和抗輻照損傷的能力，選擇綜合性能更適用于核聚變裝置環(huán)境下的PFMs 制備工藝和方法。例如，熱離子真空電弧法（TVA）、等離子噴涂技術(shù)（APS）、脈沖激光沉積法（Pulsed Laser Deposition，PLD）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）和物理氣相沉積法（Physical Vapor Deposition，PVD）等。

3）研究雜質(zhì)離子與壁材料原子結(jié)合、離子解吸對(duì)腐蝕的影響機(jī)制，確定不同溫度下面向等離子體壁材料與氫（包括同位素）、氧和其他雜質(zhì)離子所造成的化學(xué)腐蝕的機(jī)理，以此建立基于低Z、高Z 及合金材料的化學(xué)腐蝕規(guī)律，進(jìn)一步通過添加部分元素（例如Cr、Si、Cu）開發(fā)出耐熱化學(xué)腐蝕的優(yōu)異防護(hù)涂層。

4）確定不同雜質(zhì)離子質(zhì)量、有效電荷數(shù)、沖擊能對(duì)等離子體壁材料輻照損傷的影響，特別是引起的微觀結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)氫同位素溶解和擴(kuò)散的影響規(guī)律。例如，確定再結(jié)晶、界面破壞、空洞、疲勞裂紋等缺陷的能量閾值。

5）中子輻照損傷是固體PFMs 的一個(gè)關(guān)鍵問題，應(yīng)研究中子輻照材料表面溫度、晶粒度、合金元素成分對(duì)材料輻照脆化硬化的影響，結(jié)合優(yōu)化的制備工藝與強(qiáng)化手段，研發(fā)出具有較高抗中子輻照性能的復(fù)合防護(hù)涂層材料。

6）探索雜質(zhì)粒子輸運(yùn)沉積在等離子體壁表面產(chǎn)生的混合層和化合物對(duì)固體壁材料力學(xué)性能和微觀組織結(jié)構(gòu)的影響，綜合考慮等離子體的各種物理機(jī)制及其協(xié)同作用下的雜質(zhì)腐蝕、遷移、再沉積，進(jìn)一步了解聚變反應(yīng)堆中PWI 的行為，為研發(fā)低成本、優(yōu)良耐高溫腐蝕性、抗輻照損傷、低燃料滯留率的工業(yè)化應(yīng)用防護(hù)涂層材料提供重要參考價(jià)值。