高熵合金薄膜制備、微觀結(jié)構(gòu)與性能的研究進(jìn)展

安邦，王亞強(qiáng)，張金鈺，劉剛，孫軍

（西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049）

2004 年，葉均蔚等[1]提出了一種全新的合金設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，即將至少5 種元素等比例混合，每種元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)在5%～35%之間變化，從而制備出了一種具有高混合熵的新型合金，并將其定義為高熵合金。由于高熵效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)的共同影響[2-3]，高熵合金易于形成具有面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）、體心立方結(jié)構(gòu)（BCC）或密排六方結(jié)構(gòu)（HCP）的單相固溶體相，而不是金屬間化合物或者非晶合金。特有的微觀組織結(jié)構(gòu)使得高熵合金相較于傳統(tǒng)合金具有更加優(yōu)異的性能，如高硬度/強(qiáng)度[4]、高抗疲勞性能和斷裂韌性[5]、耐高溫氧化性能[2]、耐腐蝕性能[6]、抗輻照性能[7]以及獨(dú)特的電磁性能[8]，可用作結(jié)構(gòu)和功能材料。因此，高熵合金以其上述優(yōu)異的性能引起了研究者的極大關(guān)注。

隨著復(fù)雜服役環(huán)境對(duì)材料性能要求的日益提高，傳統(tǒng)方法制備的金屬結(jié)構(gòu)材料的性能難以滿足要求。例如，在核反應(yīng)堆運(yùn)行過程中，其堆芯燃料鋯合金包殼管不僅要承受來自反應(yīng)堆的中子輻照，還要使堆芯在高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕性的環(huán)境中持續(xù)工作。中子輻照會(huì)產(chǎn)生輻照損傷，主要包括輻照硬化和脆化、輻照誘發(fā)的相變、溶質(zhì)偏聚偏析、輻照蠕變、孔洞腫脹和高溫氦脆等，從而導(dǎo)致其一系列宏觀綜合性能的下降[9]。然而，通過在現(xiàn)役鋯合金包殼表面制備高性能高熵合金薄膜/涂層，可以在不影響鋯合金包殼管現(xiàn)有結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的前提下，能夠有效提高包殼管的服役性能。以往的研究表明，納米結(jié)構(gòu)薄膜/涂層可以呈現(xiàn)出與塊體材料迥異的行為和性能。例如，隨著特征尺寸（薄膜厚度或者晶粒尺寸）的減小，薄膜材料表現(xiàn)出比相應(yīng)塊體材料更高的硬度/強(qiáng)度[10]。迄今為止，已經(jīng)有許多技術(shù)來制備高熵合金薄膜和涂層，如磁控濺射、噴涂、激光熔覆、電化學(xué)沉積、等離子電弧熔覆等。現(xiàn)有結(jié)果已經(jīng)證明，高熵合金薄膜/涂層同樣具有優(yōu)異的力學(xué)和物理化學(xué)性能，如高硬度和彈性模量[11]、優(yōu)異的耐磨損性能[12]、耐腐蝕性能[13]、抗輻照性[14]、耐高溫氧化性能[15]以及獨(dú)特的電磁性能[16]。

本文從薄膜/涂層制備方法、微觀結(jié)構(gòu)和性能三個(gè)方面，對(duì)高熵合金的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，并討論了目前研究工作的不足和未來的發(fā)展方向。

1 高熵合金薄膜概述

高熵合金的發(fā)展已經(jīng)歷了兩個(gè)階段：第一個(gè)階段為等物質(zhì)的量比-單相固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金，第二階段為非等物質(zhì)的量比-多相固溶體高熵合金[17]。關(guān)于等物質(zhì)的量比-單相固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金的報(bào)道最早見于2004 年。B. Cantor 等[18]在Ar 氣氛下于Al2O3坩堝中感應(yīng)熔化等原子比例的純?cè)兀苽淞硕喾N等原子比的多組分合金，并重點(diǎn)研究了5 組分FeCrMnNiCo 合金。FeCrMnNiCo 合金的微觀結(jié)構(gòu)呈樹枝狀，且樹枝晶的成分由等比例的Fe、Cr、Mn、Ni 和Co 組成，其中Fe 含量低，Cr 和Mn 含量高。晶間可以溶解大量其他過渡族金屬，如Nb、Ti 和V，這將顯著影響其力學(xué)性能。隨著研究的深入，為了滿足不同的性能要求，高熵合金的相結(jié)構(gòu)逐漸從等物質(zhì)的量比-單相固溶體過渡到非等物質(zhì)的量比-多相固溶體。關(guān)于非等物質(zhì)的量比-多相固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金的報(bào)道最早見于2005 年。C. Tong 等[19]利用電弧熔鑄法制備了具有不同鋁含量的AlxCoCrCuFeNi 合金（x 即物質(zhì)的量比，x 等于0 ～ 3.0），通過顯微組織表征和XRD 分析，可知隨著Al 元素含量的變化，合金的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化：當(dāng) 0.5x ≤ 時(shí)，合金呈單相FCC固溶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)0.5 0.8x＜ ≤ 時(shí)，合金發(fā)生共晶反應(yīng)，因此，合金為“BCC+FCC”雙相結(jié)構(gòu)；當(dāng) 1.0x≥ 時(shí)，合金發(fā)生調(diào)幅分解進(jìn)一步生產(chǎn)BCC 結(jié)構(gòu)固溶體；當(dāng)x≥ 2.8時(shí)，合金為單相BCC 結(jié)構(gòu)。

關(guān)于高熵合金薄膜/涂層的研究幾乎與塊體合金同步，最早的報(bào)道見于2004 年。T. K. Chen 等[20]首次通過直流磁控濺射技術(shù)在Si 基材上沉積FeCoNiCrCuAlMn和FeCoNiCrCuAl0.5金屬膜，并通入不同流量的N2，形成氮化膜。金屬膜的結(jié)構(gòu)類似于原始合金靶，呈現(xiàn)出“BCC+FCC”雙相結(jié)構(gòu)和單相FCC 固溶體結(jié)構(gòu)。隨著N2流量的增加，氮化膜的結(jié)晶度降低并逐漸轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)。金屬膜的硬度約為4 GPa，而氮化膜的硬度約為11 GPa，薄膜的硬度隨著N2流量的增加而升高。隨后，Y. Huang 等[21]采用電弧熔鑄法制備了AlCoCrCu0.5FeNi 高熵合金，并以此為靶材。使用射頻濺射技術(shù)在不同流量的O2氛圍下，于Si 晶片和玻璃上沉積AlCoCrCu0.5NiFe 金屬膜和氧化膜。當(dāng)不向工作氣體中添加O2時(shí)，AlCoCrCu0.5NiFe 金屬膜為非晶態(tài)。隨著O2含量的升高，氧化膜的結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕浇Y(jié)構(gòu)（HCP）。當(dāng)O2含量進(jìn)一步升高時(shí)，XRD 的衍射峰發(fā)生寬化，說明晶粒尺寸減小。在退火之前，氧化膜的電阻率和厚度都隨著O2含量的增加而降低，并且在O2體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，硬度達(dá)到最大值。在退火過程中，氧化膜中沒有新相形成，表明氧化膜在高溫下非常穩(wěn)定。但是晶粒容易長(zhǎng)大，并且晶粒之間的微孔尺寸隨著退火溫度的增加而增加，這導(dǎo)致其電阻率升高、硬度降低。得益于優(yōu)異的力學(xué)性能和物理化學(xué)性能，高熵合金薄膜在作為擴(kuò)散阻擋層[22]、電阻層[23]、磁化層[24]、防腐層[25]等方面具有良好的發(fā)展前景。

高熵合金和高熵合金薄膜區(qū)別之一在于：由于外觀幾何尺寸的限制，往往導(dǎo)致二者的內(nèi)在結(jié)構(gòu)特征尺寸也有所差異，并呈現(xiàn)出截然不同的熱動(dòng)力學(xué)行為與性能。在塊體合金中，晶粒生長(zhǎng)和缺陷遷移都受到很小的限制，因此，晶粒體積較大，晶界數(shù)目較少。而薄膜/涂層中的情況恰恰與之相反，受限于薄膜厚度，晶粒的生長(zhǎng)空間十分有限，因此，晶粒體積較小，晶界數(shù)目較多[9,11]。一般而言，晶界在缺陷的遷移過程中充當(dāng)缺陷阱，使得缺陷的濃度下降。同時(shí)，在多主元合金薄膜中，較大的原子尺寸差異也會(huì)帶來嚴(yán)重的晶格畸變，從而進(jìn)一步阻礙了缺陷的遷移[26]。因此，薄膜的力學(xué)性能在理論上優(yōu)于合金。但是，受尺寸效應(yīng)的影響，高熵合金薄膜/涂層的強(qiáng)度往往極高，而延展性卻極差，這大大限制了它的發(fā)展和應(yīng)用[27]。厘清合金與薄膜的區(qū)別，探明組織和性能的內(nèi)在關(guān)系，是開發(fā)新的高熵合金薄膜體系亟待解決的問題。

2 高熵合金薄膜的制備工藝

近年來，多種制備技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于高熵合金薄膜的合成和制備過程中，包括濺射沉積技術(shù)、激光熔覆技術(shù)、熱噴涂技術(shù)、等離子弧熔覆技術(shù)和電化學(xué)沉積技術(shù)等。由于高熵合金薄膜的厚度較小，相對(duì)于制備塊狀高熵合金的技術(shù)（電弧熔化技術(shù)、鑄造技術(shù)等）而言，制備高熵合金薄膜更容易實(shí)現(xiàn)較快的冷卻速率，即所謂的“快速淬火”效應(yīng)[28]。由于高熵合金在較低溫度下會(huì)因熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的降低而在緩慢冷卻的同時(shí)經(jīng)歷各種相變，所以高的冷卻速率可以限制元素的擴(kuò)散，并且抑制金屬間化合物的成核和生長(zhǎng)，這有利于形成單相固溶體，從而提升高熵合金薄膜的力學(xué)性能[29]。

2.1 濺射沉積技術(shù)

濺射沉積技術(shù)是指用高能粒子轟擊靶材，將靶材中的原子濺射出來，沉積在基底表面形成薄膜的方法。濺射沉積技術(shù)是制備高熵合金薄膜最常用的方法之一，通過改變靶材的化學(xué)組成和濺射過程的工藝參數(shù)，可以輕松地控制化學(xué)計(jì)量，且易于在沉積過程中摻入反應(yīng)性氣體（如N2、O2或C2H2），故而可以合成高熵合金的氮化物、氧化物或碳化物薄膜，這為探索新的高熵合金體系提供了有效的解決方案。

根據(jù)濺射靶材的不同形式，濺射沉積技術(shù)主要分為直接沉積法、共沉積法和粉末靶沉積法。其中，直接沉積法是最常用的方法之一，即通過高熵合金靶直接制備高熵合金薄膜。該方法對(duì)膜的化學(xué)計(jì)量的控制十分精準(zhǔn)。此外，由于高能原子可以迅速淬火，薄膜的凝結(jié)速率可達(dá)10-4K/s，因此，制備的薄膜濃度波動(dòng)最小，均勻性良好。X. Li 等[30]利用電弧熔化法將FeAlCuCrCoMn 高熵合金熔化5 次以上，將其制成直徑為60 mm、厚度5 為 mm 的圓盤作為靶。然后利用直流磁控濺射技術(shù)，直接用該靶在石英玻璃基板上進(jìn)行沉積，所得薄膜光滑致密，且隨著沉積時(shí)間的增長(zhǎng)，薄膜的厚度增加，最大厚度為1.788 μm。晶體結(jié)構(gòu)為單一的FCC 結(jié)構(gòu)固溶體，硬度和彈性模量分別為17.5 GPa 和186 GPa。在酸性、堿性和鹽溶液3 種腐蝕介質(zhì)中，其耐腐蝕性優(yōu)于201 不銹鋼。

其次，共沉積法指的是利用金屬靶與鑲嵌靶共沉積。該方法避免了復(fù)雜的靶材的制備過程，通過改變目標(biāo)功率和給定目標(biāo)上每個(gè)元素的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)來控制化學(xué)計(jì)量，可以制備多種化學(xué)成分的高熵合金薄膜。但是，該方法通過改變沉積參數(shù)難以獲得理想結(jié)構(gòu)的高熵合金薄膜，易形成非晶結(jié)構(gòu)。X. Feng 等[31]利用CrTaNbMoV 鑲嵌靶材和純Zr 靶材共沉積，探究Zr 含量對(duì)(CrTaNbMoV)Zrx薄膜的相形成、形貌、硬度和摩擦學(xué)行為的影響。結(jié)果表明：隨著Zr 含量的增加，(CrTaNbMoV)Zrx合金膜的晶體結(jié)構(gòu)由BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，且晶粒尺寸減小，硬度和彈性模量略有增加，分別達(dá)到11.6 GPa 和215.6 GPa，摩擦因數(shù)和磨損率略有降低。

最后，粉末靶沉積法指的是使用粉末靶沉積高熵合金薄膜。通過選擇所需的金屬粉末，然后稱量、混合并最后冷壓粉末混合物制成粉末靶。該方法的優(yōu)點(diǎn)是目標(biāo)組成可以通過簡(jiǎn)單地改變各個(gè)粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來調(diào)節(jié)，但是為了確保靶材的成分均勻，粉末必須混合均勻。H. Kim 等[32]通過熱壓Nb、Mo、Ta 和W粉末的混合物，制成了NbMoTaW 高熵合金靶材。利用直流磁控濺射技術(shù)，在Si 基材上沉積NbMoTaW薄膜。該薄膜具有單相BCC 固溶體結(jié)構(gòu)，且存在納米晶，晶格畸變嚴(yán)重，故硬度高達(dá)12 GPa。

2.2 等離子噴涂技術(shù)

等離子噴涂技術(shù)又稱熱噴涂技術(shù)，是基于液態(tài)金屬合金的噴涂技術(shù)，指在結(jié)構(gòu)件表面生成保護(hù)膜或涂層。等離子噴涂的火焰溫度高、能量集中，因此沉 積效率高，成本低。但是，高速熔融的粉末顆粒在與基材碰撞后呈扁平狀，粒子界面之間的連接不佳，制備的涂層多為層狀結(jié)構(gòu)。因此，等離子噴涂技術(shù)存在膜基結(jié)合強(qiáng)度低、沉積的薄膜不夠致密以及涂層材料的性能難以完全發(fā)揮等缺點(diǎn)。W. Hsu 等[33]利用等離子噴涂技術(shù)制備了NiCo0.6Fe0.2Cr1.5SiAlTi0.2高熵合金涂層，其呈現(xiàn)出帶有氧化層的層狀結(jié)構(gòu)，硬度高、耐磨性好，且在1100 ℃下的抗氧化性良好，有望應(yīng)用于高溫領(lǐng)域。L. M. Wang 等[34]利用等離子噴涂技術(shù)制備NixCo0.6Fe0.2CrySizAlTi0.2高熵合金涂層，經(jīng)過噴涂和熱處理工藝之后，晶粒尺寸變?yōu)榧{米級(jí)，并在基體中分布著大量的孿生結(jié)構(gòu)和亞晶粒結(jié)構(gòu)，這使得薄膜的硬度提高，接近鑄態(tài)金屬。

2.3 激光熔覆技術(shù)

激光熔覆技術(shù)是一種新興的快速發(fā)展的表面改性技術(shù)，它是指利用大功率高速激光熔化具有某些物理、化學(xué)或機(jī)械性能的金屬粉末，以冶金結(jié)合的方式與基體結(jié)合，從而改善薄膜與基體之間的機(jī)械性能。該技術(shù)的凝固速度快（～103～106K/s），在固化過程中可實(shí)現(xiàn)非平衡溶質(zhì)捕獲，避免了組分偏析，用以制造厚度為1～5 mm 的高熵合金涂層，膜基結(jié)合強(qiáng)度較高，高于熱噴涂技術(shù)。張暉等[35]利用激光熔覆技術(shù)在Q235 不銹鋼基板上制備了FeCoNiCrAl2Si 高熵合金涂層，并把熔覆后的涂層在Ar 保護(hù)下分別于600、800、1000 ℃退火5 h。結(jié)果表明，涂層具有單相BCC固溶體結(jié)構(gòu)，涂層的平均硬度達(dá)到約900HV。由于在快速凝固的過程中固溶體的固溶極限升高，抑制了金屬間化合物的形成，提高了固溶強(qiáng)化效果，使得涂層具有較高的硬度。退火后涂層的硬度變化不明顯，因此，該涂層具有穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)和良好的高溫穩(wěn)定性。此外，激光熔覆技術(shù)制備的一些高熵合金涂層中也包含金屬間化合物結(jié)構(gòu)，這有助于改善涂層的耐磨性。但是，由于激光能量過高，在熔覆過程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)基體元素稀釋到涂層中的現(xiàn)象[36]。例如，S. Katakam等[29]利用激光熔覆技術(shù)在鋁基板上制備AlFeCoCrNi涂層時(shí)，高熵合金相稀釋到富Al 相基體中，并在之后的退火過程中部分分解形成具有分層形態(tài)的沉淀物，極大地影響了涂層的性能。

2.4 等離子轉(zhuǎn)移電弧熔覆技術(shù)

等離子轉(zhuǎn)移電?。≒TA）熔覆工藝具有能量轉(zhuǎn)換效率高、材料的熱變形低、基體材料的稀釋度小以及膜基結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。但是，等離子轉(zhuǎn)移電弧熔覆技術(shù)存在一定的局限性，在熔覆過程中會(huì)出現(xiàn)粉末飄散和飛濺，且涂層質(zhì)量對(duì)粉末的依賴性大。J. B. Cheng等[37]利用PTA 熔覆工藝制備CoCrCuFeNi 高熵合金薄膜，并探究Nb 元素對(duì)薄膜的組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，添加Nb 元素會(huì)改變?cè)枷嘟Y(jié)構(gòu)，在CoCrCuFeNiNb 薄膜中產(chǎn)生有序的Laves 相和FCC固溶相雙相結(jié)構(gòu)，使得該薄膜的硬度、彈性模量、耐磨性和耐腐蝕性能都增強(qiáng)。

2.5 電化學(xué)沉積技術(shù)

電化學(xué)沉積法是指在電場(chǎng)作用下，在一定的電解質(zhì)溶液中由陰極和陽(yáng)極構(gòu)成回路，通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使溶液中的離子沉積到陰極或陽(yáng)極表面上而得到所需的薄膜或涂層的方法。電化學(xué)沉積法是低成本制備高熵合金薄膜的有效方法，它不需要復(fù)雜的設(shè)備和昂貴的原材料，并可在低溫、低能耗下進(jìn)行。通過改變沉積參數(shù)，可以控制薄膜的組成、形態(tài)和厚度，還可以在具有復(fù)雜的幾何形狀的基板上沉積薄膜。但是，用電化學(xué)沉積法制備理想的、復(fù)雜組成的薄膜材料比較困難，沉積的薄膜多為多晶態(tài)或者非晶態(tài)，綜合性能不佳。V. Soare 等[38]通過恒電位電化學(xué)沉積法，于N,N-二甲基甲酰胺-CH3CN 電解質(zhì)中成功地制備了AlCrFeMnNi 和AlCrCuFeMnNi 高熵合金薄膜，并研究了沉積物的微觀結(jié)構(gòu)。XRD 結(jié)果表明，所沉積的薄膜呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，退火后轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC 結(jié)構(gòu)。制備的薄膜膜基結(jié)合強(qiáng)度高，力學(xué)性能好。

2.6 其他工藝

其他制備高熵合金薄膜的方法有：等離子弧熔覆法、電火花沉積法和陰極電弧沉積法等。這些方法在制備特定的薄膜往往有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是應(yīng)用范圍小。

3 高熵合金薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

材料的微觀組織結(jié)構(gòu)決定其性能，因此，高熵合金微觀結(jié)構(gòu)的表征與分析對(duì)于深入理解其性能至關(guān)重要，也能夠據(jù)此優(yōu)化材料的制備工藝參數(shù)，設(shè)計(jì)調(diào)控高熵合金的組織結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的性能目標(biāo)。目前，高熵合金材料微觀結(jié)構(gòu)的研究主要包括顯微組織、組成成分和相結(jié)構(gòu)3 個(gè)方面。

X. Li 等[30]利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡技術(shù)（FESEM）研究沉積時(shí)間和沉積功率對(duì)顯微組織的影響。結(jié)果如圖1 所示，當(dāng)沉積功率為80 W 時(shí)，納米粒子的尺寸小于10 nm。隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，納米粒子會(huì)發(fā)生團(tuán)簇現(xiàn)象，破環(huán)了薄膜的整體性。當(dāng)沉積功率升高時(shí)，薄膜表面變得光滑且致密，并且其尺寸隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)功率達(dá)到150 W 時(shí)，納米粒子產(chǎn)生粗化現(xiàn)象，破壞了薄膜的均勻性和致密性，如圖2 所示。薄膜的厚度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但是增長(zhǎng)的速率逐漸減小。這是由于靶元素與氧元素具有親和性，在濺射的過程中靶表面會(huì)形成氧化膜斑點(diǎn)，阻礙了原子濺射，導(dǎo)致靶中毒。

圖1 80 W 等離子功率下不同沉積時(shí)間的FESEM 形態(tài)[30] Fig.1 FESEM morphology of different deposition times under 80 W plasma power

圖2 150 W 等離子功率下不同沉積時(shí)間的FESEM 形態(tài)[30] Fig.2 FESEM morphology of different deposition times under 150 W plasma power

Z. Tian 等[39]為了探究不同的Mo 含量對(duì)激光熔覆技術(shù)制備的FeCoCrNiAlMox（x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0）合金涂層的顯微組織、組成成分和相組成等的影響，分別對(duì)樣品進(jìn)行了SEM、EDS、EPMA（電子探針微區(qū)分析）和XRD 分析。不同Mo 含量的涂層中間的橫截面的FESEM 形態(tài)如圖3 所示。由圖3a、b可以看出，Mo0合金涂層，即FeCoCrNiAl 涂層主要由柱狀晶、針狀晶（標(biāo)記為B）和顆粒狀沉淀物（標(biāo)記為C）組成。隨著Mo 元素含量的增多，樹枝晶的形成越發(fā)顯著。此外，由圖3c、d 可以看出，當(dāng)x 從0.25 增加到0.5 時(shí)，涂層的枝晶特征更加明顯。由于Mo 元素的化學(xué)活性高，在制備過程中易與其他元素結(jié)合形成穩(wěn)定的核，提高了形核的機(jī)率。隨著凝固的進(jìn)行，液固界面前沿形成一些微小的突起，并向冷液深層延伸，從而促進(jìn)了樹枝晶的形成。但是，當(dāng)Mo含量進(jìn)一步增加時(shí)，柱狀晶和析出相再次出現(xiàn)，如圖3e、f 所示。相較于其他合金元素，Mo 熔點(diǎn)較高，激光吸收系數(shù)較大，故隨著Mo 元素含量的增加，整個(gè)熔池的溫度升高。在這種情況下，液態(tài)金屬凝固時(shí)的過冷度較小，延伸到液相的小突起的長(zhǎng)度縮短，從而抑制了樹枝晶的生長(zhǎng)，形成了相對(duì)粗大的柱狀晶。此外，Mo0.75和Mo1.0合金涂層中的顆粒狀沉淀物比Mo0中更細(xì)小。EDS 圖譜分析的結(jié)果表明，涂層中的Al元素含量遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)的標(biāo)稱含量。這是由于激光熔覆過程中熔池的溫度遠(yuǎn)高于鋁的熔點(diǎn)，導(dǎo)致鋁被燒盡；其次，盡管存在保護(hù)氣體，但鋁比其他元素更容易與氧氣結(jié)合形成氧化鋁。另外，涂層中Fe 元素含量明顯偏高，Mo 元素含量明顯偏低，這表明在熔覆過程中，基體元素滲入涂層。

為了進(jìn)一步確定涂層不同區(qū)域的元素分布情況，對(duì)樣品進(jìn)行EPMA 表征。由上述分析可知，Mo0.25涂層和Mo0.5涂層、Mo0.75涂層和Mo1.0涂層具有相似的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，故只分析Mo0涂層、Mo0.5涂層和Mo1.0涂層，如圖4 所示。通常，晶界是理想的形核位置。在涂層中晶粒形核長(zhǎng)大的過程中，高熔點(diǎn)的Cr 元素優(yōu)先富集于晶界處結(jié)晶，低熔點(diǎn)的Al元素則被保留在晶粒內(nèi)結(jié)晶。這導(dǎo)致了晶界處Cr 元素的富集和Al 元素的貧乏，并析出了針狀晶（圖3b中的B）和顆粒狀沉淀物（圖3b 中的C）。由圖4b可以看出，Mo0.5涂層中各元素均勻分布，樹枝晶與晶間僅有少量Ni 元素發(fā)生偏析。結(jié)合圖4b、c 可以看出，Mo 元素在整個(gè)涂層中均勻分布。

圖3 不同Mo 含量的涂層中間的橫截面的SEM 形態(tài)[39] Fig.3 SEM morphology of the cross section in the middle of the coating with different Mo content

高熵合金的相結(jié)構(gòu)可以通過熱力學(xué)規(guī)則來預(yù)測(cè)，包括原子半徑不匹配（δ）、混合焓（mixHΔ ）、混合熵（mixSΔ ）、電負(fù)性差異（ χΔ ）和價(jià)電子濃度（VEC），可以由以下公式表示[40]。

圖4 FeCoCrNiAlMox 涂層的SEM 圖譜和EMPA 分析圖譜[39] Fig.4 SEM spectrum and EMPA analysis spectrum of FeCoCrNiAlMox coating

高熵合金薄膜的相變行為和相穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與其對(duì)應(yīng)的塊體材料相似又有所不同。受限于薄膜厚度，晶粒的尺寸往往更小。尤其是，對(duì)于通過氣相沉積方法（如磁控濺射）制備的高熵合金薄膜，其晶粒尺寸可能會(huì)減小至納米級(jí)。與此同時(shí)，高熵合金薄膜的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)變[44]。例如，Al 含量的增加可能會(huì)導(dǎo)致高熵合金薄膜的晶體結(jié)構(gòu)由FCC 轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC結(jié)構(gòu)，將Al 原子摻入FCC 晶格會(huì)增加晶格畸變，而BCC 晶格的填充率較低，可以容納較大的Al 原子，并且Al 原子獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)有利于其與過渡族金屬原子鍵合，從而形成BCC 結(jié)構(gòu)[45]。M. D. Cropper 等[46]通過脈沖激光沉積法制備了AlCrFeCoNiCu 薄膜。在室溫下沉積的薄膜表現(xiàn)出“FCC+BCC”雙相結(jié)構(gòu)，且兩種晶體結(jié)構(gòu)都隨著沉積溫度的升高而降低，但是BCC 結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位。

其次，高熵合金薄膜存在非晶化趨勢(shì)，如TiZrHfCuNi薄膜[47]。這可能歸因于高混合熵和較大的原子尺寸差 異。高混合熵提高了薄膜中各元素的互溶性，防止產(chǎn)生相分離行為；較大的原子尺寸差異造成嚴(yán)重的晶格畸變，有利于形成非晶結(jié)構(gòu)[48]。S. Zhao 等[47]利用直流磁控濺射技術(shù)在玻璃和 Si 基板上沉積TiZrHfCuNi 高熵合金金屬玻璃薄膜，其XRD 和TEM圖譜如圖5 所示。圖5a 為沉積在Si 襯底上的厚度為2.2 μm 的金屬玻璃薄膜的XRD 圖，圖譜中沒有觀察到對(duì)應(yīng)于結(jié)晶相的尖銳衍射峰，這表明形成了非晶結(jié)構(gòu)。高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像進(jìn)一步證實(shí)了TiZrHfCuNi 薄膜為非晶結(jié)構(gòu)，如圖5b所示。

圖5 沉積的Ti-Zr-Hf-Cu-Ni 金屬玻璃薄膜的結(jié)構(gòu)表征[47] Fig.5 Structure characterization of deposited Ti-Zr-Hf-Cu-Ni metallic glass film

最后，由于高混合熵效應(yīng)增強(qiáng)了組成元素的互溶性，使遠(yuǎn)距離擴(kuò)散緩慢，從而有助于保持固溶結(jié)構(gòu)，造成部分高熵合金氮化物薄膜由非晶態(tài)向FCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[49]。P. Kumar 等[50]利用射頻反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在不銹鋼/Si(100)/SiO2基材上沉積AlCrTaTiZrN 高熵合金氮化物薄膜，沉積壓力為4.8×10-3Torr，氬氣流速為50 mL/min。通過改變N2流量制備了3 種成分和微觀結(jié)構(gòu)稍有不同的AlCrTaTiZrN 薄膜，其XRD 圖譜如圖6 所示。所有膜的化合物的峰在43.5°和50.6°， 這是奧氏體不銹鋼基板的特征峰。在N2流量比RN= 28%和RN= 37%下沉積的薄膜沒有顯示任何其他峰，表明存在非晶結(jié)構(gòu)。隨著N2流量的增加，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，并且Ta 含量減少。當(dāng)N2流量比RN= 44%時(shí)，薄膜具有簡(jiǎn)單的FCC 結(jié)構(gòu)。在700 ℃退火后，F(xiàn)e 元素?zé)o法穿透整個(gè)120 nm 厚的AlCrTaTiZrN 薄膜，表明其可作為良好的擴(kuò)散阻擋層。該薄膜在高達(dá)800 ℃的溫度下仍然具有良好的機(jī)械和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6 在不同的N2 流量下沉積的薄膜的XRD 圖譜[50] Fig.6 XRD patterns of thin films deposited under different N2 flow rates

4 高熵合金薄膜的性能

4.1 力學(xué)性能

圖7 CrMnFeCoNi 高熵合金的組織和力學(xué)性能[53] Fig.7 Microstructure and mechanical properties of CrMnFeCoNi high-entropy alloy[53]: a) the stress-strain curve of the alloy at different temperatures, b) fracture toughness of alloys at different temperatures

最具代表性的BCC 結(jié)構(gòu)的高熵合金是TiZrHfNbTa，該合金熔點(diǎn)高、脆性大，難以形成均勻的組織，拉伸性能差。O. N. Senkov 等[54]發(fā)現(xiàn)TiZrHfNbTa 合金可以在重冷軋后產(chǎn)生重結(jié)晶現(xiàn)象，其力學(xué)性能提高。將冷軋薄板在800 ℃退火2 h，發(fā)生部分重結(jié)晶，且未重結(jié)晶區(qū)域第二相顆粒開始沉淀。晶粒內(nèi)Nb 和Ta元素富集，基體中Hf 和Zr 元素富集，晶體結(jié)構(gòu)保持單相BCC 結(jié)構(gòu)不變。在800 ℃下退火后，合金的真實(shí)拉伸應(yīng)力增加到1334 MPa，但真實(shí)拉伸延伸率降低到1.9%。盡管宏觀延展性較低，但為韌性斷裂。在1000 ℃和1200 ℃退火后，發(fā)生完全重結(jié)晶，并形成大的等軸晶粒，平均晶粒尺寸隨著退火溫度的升高而增加，分別約為22 μm 和76 μm。晶體結(jié)構(gòu)依然保持單相BCC 結(jié)構(gòu)不變，仍然存在極少量的細(xì)小的第二相沉淀物。在1000 ℃下退火后，真實(shí)的拉伸強(qiáng)度和延展性分別為1262 MPa 和9.7%，如圖8 所示。

圖8 不同退火條件下的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線[54] Fig.8 True stress-strain curve under different annealing conditions[54]

與塊體合金類似，高熵合金薄膜通常形成FCC或BCC 固溶體相。不同的是，隨著晶粒尺寸減小到納米級(jí)別，其硬度將顯著增強(qiáng)。相較于易形成金屬間化合物的傳統(tǒng)薄膜而言，高熵合金薄膜的硬度和彈性模量更加優(yōu)異，硬度普遍在10 GPa 左右，彈性模量 普遍在200 GPa 左右[30-38]。由于位錯(cuò)核心結(jié)構(gòu)不同，F(xiàn)CC 晶體中為平面核心結(jié)構(gòu)，而BCC 晶體中為非平面核心結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)的薄膜表現(xiàn)出完全不同的力學(xué)響應(yīng)[51]。J. B. Cheng[55]利用PTA 熔覆工藝制備CoCrCuFeNi 涂層，其晶體結(jié)構(gòu)為FCC 結(jié)構(gòu)，且Fe、Co、Ni 和Cr 元素會(huì)分布在過飽和FCC 固溶體中。多種元素混合形成飽和單相FCC 固溶體，提高了涂層的強(qiáng)度。涂層的微觀結(jié)構(gòu)主要由連續(xù)的樹枝晶和不連續(xù)的晶間偏析組成，這是由于Cu 元素的熔點(diǎn)在該體系中最低，隨著溫度的降低，其他元素在富Cu 相中的溶解度降低，因此發(fā)生晶間偏析的現(xiàn)象。此外，F(xiàn)e、Co、Ni、Cr 各元素之間不僅具有很強(qiáng)的結(jié)合力，還會(huì)導(dǎo)致很大的晶格畸變，從而進(jìn)一步提高了涂層的力學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明，CoCrCuFeNi 涂層的硬度和彈性模量分別為3.64 GPa 和211 GPa。

馮驍斌等[56]利用磁控濺射沉積技術(shù)制備了厚度從100 nm 到2000 nm 的NbMoTaW 薄膜，探究晶粒尺寸對(duì)薄膜力學(xué)性能的影響。薄膜為單相BCC 固溶體結(jié)構(gòu)，且晶粒尺寸不隨著薄膜厚度的變化而變化。圖9a 顯示了恒定膜厚下（1000 nm）不同應(yīng)變率的載荷-位移曲線，可以看出，隨著加載速率的升高，壓痕深度將減小，硬度值升高。圖9b 顯示了恒定應(yīng)變率（0.05 s-1）下不同膜厚的載荷-位移曲線，可以看出，隨著薄膜厚度的減小，壓痕深度將減小，硬度值升高。圖9c 顯示了不同膜厚的硬度-應(yīng)變率曲線，每條直線的斜率代表相應(yīng)的薄膜樣品的應(yīng)變速率敏感性指數(shù)。斜率均為正，說明硬度隨著應(yīng)變速率的增大而增大。但是，當(dāng)應(yīng)變率一定時(shí)，薄膜的硬度先增大后減小，彈性模量整體逐漸減小，如圖9d 所示。當(dāng)膜厚由2000 nm 降低到250 nm 時(shí)，硬度由約10.8 GPa單調(diào)增加到約16.0 GPa，隨后硬度在膜厚為100 nm時(shí)略有降低；當(dāng)膜厚由2000 nm 降低到250 nm 時(shí)，晶粒尺寸減小，表面粗糙度降低，彈性模量從約181 GPa緩慢增加到約201 GPa。對(duì)于BCC 高熵合金薄膜中主要的強(qiáng)化機(jī)制的轉(zhuǎn)變，存在一個(gè)關(guān)鍵尺寸（10 nm）：在臨界尺寸以上，固溶強(qiáng)化占主導(dǎo)地位；在臨界尺寸以下，位錯(cuò)源強(qiáng)化占主導(dǎo)地位。

圖9 不同條件下NbMoTaW 薄膜的力學(xué)性能[56] Fig.9 Mechanical properties of NbMoTaW film under different conditions: a) load-displacement curves of different strain rates under constant film thickness (1000 nm), b) load-displacement curve of different film thickness under constant strain rate (0.05 s-1), c) hardness-strain rate curves of different film thicknesses, d) variation curve of hardness and elastic modulus under 0.1 s-1 strain rate

此外，由于高混合熵效應(yīng)和較大的原子尺寸差異，某些高熵合金薄膜中出現(xiàn)非晶化趨勢(shì)，形成非晶相，從而提高了薄膜的硬度[48]。B. Song 等[57]通過直流磁控濺射技術(shù)制備不同厚度的TaNbHfZr 薄膜，并探究膜厚對(duì)其硬度和變形機(jī)理的影響。XRD 結(jié)果表明，該薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在5 mN 峰值負(fù)載下，其載荷-位移曲線如圖10 所示。當(dāng)薄膜厚度較?。ǎ?00 nm）時(shí)，由于基材較硬，原子擴(kuò)散受阻，薄膜在受壓過程中產(chǎn)生堆積現(xiàn)象，塑性較大。當(dāng)薄膜變厚時(shí)，基材上的應(yīng)力水平降低，原子開始擴(kuò)散，薄膜硬度升高。但是，當(dāng)薄膜厚度進(jìn)一步增加時(shí)，硬度開始下降，其最高硬度約為8 GPa。

圖10 不同膜厚的納米壓痕載荷-位移曲線[57] Fig.10 Nanoindentation load-displacement curve of different film thickness[57]

值得注意的是，當(dāng)形成高熵合金氮化物薄膜時(shí)，其硬度往往發(fā)生變化。高熵合金薄膜中的所有元素可分為強(qiáng)氮化物元素和非氮化物元素。其中，強(qiáng)氮化物元素包括Al、Cr、Nb、Ti、V、Zr、Hf、Mo 和Ta等，非氮化物元素包括Co、Cu、Fe、Ni 和Mn 等[40,58]。當(dāng)加入強(qiáng)氮化物形成元素時(shí)，所制備的高熵合金氮化物薄膜的硬度高，當(dāng)加入了非氮化物形成元素時(shí)，所制備的薄膜的硬度則低[58]。在某些高熵合金氮化物薄膜體系中，其硬度甚至超過了40 GPa，達(dá)到了超硬膜標(biāo)準(zhǔn)。例如，A. D. Pogrebnjak 等[59]通過陰極電弧氣相沉積法制備Ti0.17Hf0.11Zr0.8V0.6Nb0.9N0.49高熵合金氮化物薄膜，其最高硬度可達(dá)44.3 GPa；K. Cheng等[60]通過反應(yīng)磁控濺射法制備(AlCrMoTaTiZr)N 高熵合金氮化物薄膜，當(dāng)RN= 40%時(shí)，其硬度達(dá)到最大值40.2 GPa；S. A. Firstov 等[61]通過脈沖電弧沉積和真空電弧沉積法制成(TiVZrNbHf)N 高熵合金氮化物薄膜，其硬度甚至超過了60 GPa。

4.2 耐腐蝕性能

如上所述，高熵合金薄膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，其根本因?yàn)榭梢詺w結(jié)于以下3 個(gè)方面[40,62]。首先，高熵合金薄膜易形成單一固溶相或非晶相。單一固溶體的形成可減少電化學(xué)腐蝕的作用和微電池的數(shù)量，提高耐腐蝕性。同時(shí)，材料體系的混合熵越大，自由能越低，有序化趨勢(shì)越小，易形成無(wú)規(guī)則固溶體。由于晶界在侵蝕性介質(zhì)中不穩(wěn)定，所以無(wú)定形結(jié)構(gòu)比晶體結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性更強(qiáng)。其次，滿足高熵合金形成標(biāo)準(zhǔn)的主要金屬有Al、Co、Cu、Cr、Fe、Ni、Nb、W、Ti、V、Mo、Zr 等，其中Cr、Ni、Co 和Cu 為耐腐蝕元素，它們與其他元素牢固結(jié)合，且在薄膜表面形成保護(hù)膜，從而提高了高熵合金的耐腐蝕性。最后，由于高熵合金薄膜制備過程中的“快速淬火效應(yīng)”，元素在薄膜中的擴(kuò)散被有效抑制，故而微觀結(jié)構(gòu)更加均勻致密。晶界或邊界的存在為腐蝕劑的擴(kuò)散提供了通道，所以均勻致密的微觀缺陷更少，有助于提高薄膜的耐腐蝕性。

S. Chen[63]采用直流磁控技術(shù)在304 不銹鋼和硅晶片基材上于不同的沉積溫度（100～400 ℃）下制備VAlTiCrCu 高熵合金薄膜，該薄膜具有單一的BCC固溶體結(jié)構(gòu)。隨著沉積溫度的逐漸升高，該薄膜的硬度和彈性模量先升高然后降低，且在300 ℃下由于其致密的結(jié)構(gòu)而具有最高的硬度（(10.93±1.07) GPa）和彈性模量（(230.04±56.03) GPa）。該薄膜在3.5%NaCl溶液、0.5 mol/L H2SO4溶液和1.0 mol/ L NaOH 溶液中的極化曲線如圖11 所示?？梢钥闯?，其在NaCl溶液中的電流密度最低，在H2SO4溶液中的電流密度最高。但是，在H2SO4溶液中存在明顯的鈍化區(qū)，可以形成更穩(wěn)定、致密的鈍化膜。因此，該薄膜在上述腐蝕介質(zhì)中均具有良好的耐腐蝕性。

圖11 在300 ℃沉積的VAlTiCrCu 高熵合金薄膜在不同溶液中的極化曲線[63] Fig.11 Polarization curves of VAlTiCrCu high-entropy alloy films deposited at 300 ℃ in different solutions

4.3 耐磨損性能

高熵合金薄膜高耐磨性也是多種因素協(xié)同作用的結(jié)果[40]。第一，高熵合金薄膜的力學(xué)性能優(yōu)異，抵抗塑性變形的能力強(qiáng)，可有效降低磨損率，增強(qiáng)耐磨性[11-12]。第二，部分高熵合金薄膜在特殊的工藝下會(huì)形成“固溶體+金屬間化合物”的混合結(jié)構(gòu)，韌性的固溶體基體可以保護(hù)表面免受脆性斷裂，硬質(zhì)的金屬間化合物相可以有效抵抗磨損并防止表面塑性變形[40,64]。第三，薄膜在制備過程中會(huì)產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，可以部分抵消其在服役過程中受到的拉伸應(yīng)力，從而抑制了微裂紋的形成和擴(kuò)展[40]。第四，Mo、V 等潤(rùn)滑元素的加入可有效降低摩擦因數(shù)和磨損率[64]。Z. Cai 等[64]結(jié)合激光熔覆和激光重熔技術(shù)來制備NiCrCoTiV 高熵合金涂層，熔覆的高熵合金涂層主要由(Ni,Co)Ti2金屬間化合物和BCC 固溶體相組成，而激光重熔后富Ti相的含量顯著增加，其涂層由(Ni,Co)Ti2金屬間化合物、富Ti 相和BCC 固溶相組成。熔化后涂層的顯微硬度增加，最高可達(dá)900HV。與熔覆的涂層相比，重熔的涂層具有更高的摩擦因數(shù)和更低的磨損質(zhì)量，這表明重熔涂層的耐磨性得到了改善。通過SEM 形貌分析，重熔涂層的磨損程度要低于覆熔涂層，可用作剎車片的涂層。

4.4 抗輻照性能

材料能否保持高溫時(shí)的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是其是否具有抗輻照性能的標(biāo)準(zhǔn)之一[65]。輻照缺陷主要有輻照硬化脆化和輻照腫脹兩種形式。若輻照導(dǎo)致元素的非平衡偏聚，產(chǎn)生位錯(cuò)環(huán)、析出物等輻照缺陷，則會(huì)引發(fā)輻照硬化脆化現(xiàn)象[8]。若材料在反應(yīng)堆輻照環(huán)境中服役時(shí)，點(diǎn)缺陷隨溫度的變化而變化：當(dāng)溫度達(dá)到(0.17～0.23)Tm時(shí)，經(jīng)中子級(jí)聯(lián)碰撞逸出的空位數(shù)量急劇增加，且空位開始出現(xiàn)遷移現(xiàn)象；當(dāng)溫度達(dá)到(0.23～0.35)Tm時(shí)，中子輻照產(chǎn)生的逸出空位數(shù)量增速減緩，空位開始聚集形成空位團(tuán)；當(dāng)溫度＞0.35Tm時(shí)，開始出現(xiàn)孔洞。而孔洞的積累最終會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)腫脹現(xiàn)象[65]。研究結(jié)果表明，高熵合金在輻照環(huán)境下具有相穩(wěn)定性高、缺陷難以積累等抗輻照特性。例如， C. M. Barr 等[66]對(duì)CoCrFeNiMn 高熵合金進(jìn)行3 MeV的Ni2+輻照，并首次探究晶界處的輻照誘導(dǎo)偏析機(jī)制。結(jié)果表明，輻照后Co 元素和Ni 元素在晶界處富集，Mn 元素在晶界處貧乏，且擴(kuò)散機(jī)制為空位擴(kuò)散。在輻照下，擴(kuò)散比較緩慢，點(diǎn)缺陷遷移率低，因此，該合金具有良好的抗輻照性能。

Kumar 等[67]對(duì)FeNiMnCr 高熵合金進(jìn)行3 MeV的離子輻照，并與未被輻照的樣品對(duì)比。結(jié)果表明，在室溫、原子平均離位0.3 dpa 或者500 ℃、原子平均離位高達(dá)3 dpa 的條件下，樣品均完全結(jié)晶并保留其原始的FCC 結(jié)構(gòu)，并且沒有觀測(cè)到第二相。同時(shí)，在TEM 圖譜中觀測(cè)到了直徑為1～10 nm 的小尺寸位錯(cuò)環(huán)，且隨著輻照強(qiáng)度的增強(qiáng)，位錯(cuò)環(huán)密度升高；隨著輻照溫度的升高，位錯(cuò)環(huán)密度下降，如圖12 所示。但是，在此輻照條件下，位錯(cuò)環(huán)的生長(zhǎng)均不足以聚結(jié)形成位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)。此外，該樣品在輻照條件下均未檢測(cè)到空洞的形成，在低劑量的輻照下也未檢測(cè)到元素偏析，這說明該高熵合金具有良好的抗輻照性能。

圖12 FeNiMnCr 高熵合金的TEM 暗場(chǎng)圖像及位錯(cuò)環(huán)溫度隨輻照溫度的變化[67] Fig.12 TEM dark-field image of FeNiMnCr high-entropy alloy and the variation of dislocation ring temperature with irradiation temperature[67]: a) TEM dark field image of the sample (700 ℃, 10 dpa), b) variation of dislocation ring temperature with irradiation temperature

對(duì)于高熵合金薄膜而言，其具有和塊體高熵合金相同的多主元效應(yīng)：熱力學(xué)的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)的晶格畸變效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和性能的雞尾酒效應(yīng)[2,40]。體系越復(fù)雜，晶格擾亂效應(yīng)越大，間隙原子遷徙越困難，越不易引發(fā)偏聚產(chǎn)生的輻照硬化脆化現(xiàn)象。同時(shí)，固溶體合金隨著組元成分復(fù)雜性的提高，輻照孔洞數(shù)量增多，尺寸減小，分布區(qū)域逐漸深入基體內(nèi)部，抗輻照腫脹性增強(qiáng)[65]。改變組元數(shù)量、種類和成分含量可調(diào)控高熵合金薄膜的抗輻照腫脹性[68]。例如，A. D. Pogrebnjak 等[68]利用真空陰極電弧沉積法制備(TiZrHfVNbTa)N 高熵合金氮化物涂層，并用高能Au+（以1×1017cm?2的劑量和60 keV 的動(dòng)能）注入，以探究高熵合金氮化物薄膜的抗輻照性能。對(duì)比未被離子注入的樣品，其XRD 圖譜如圖13 所示。由圖13a 可知，TiZrHfVNbTa 高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)主要是“BCC+ FCC”雙相結(jié)構(gòu)，并且FCC 結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)，F(xiàn)CC∶BCC=3∶1。由圖13b 可知，低能量的離子注入與輻照將導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)無(wú)序，并且形成無(wú)擇優(yōu)取向的多晶結(jié)構(gòu)。這使得(TiZrHfVNbTa)N 高熵合金氮化物涂層的力學(xué)性能得到提高，抗輻照性能也提高。

O. El-Atwani 等[69]使用磁控濺射沉積系統(tǒng)制備了WTaVCr 高熵合金薄膜，并在輻照前后進(jìn)行表征。在輻照前，該薄膜具有雙峰粒度，微觀結(jié)構(gòu)為納米晶和超細(xì)晶，相組成為BCC 結(jié)構(gòu)。由EDS 分析和APT分析可知，該薄膜的組成成分（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）為38%W、36%Ta、15%Cr、11%V。在1050 K 下，使用3 MeV Cu+輻照樣品，并對(duì)原子平均離位達(dá)8 dpa 的樣品進(jìn)行APT 分析。輻照后并未發(fā)現(xiàn)任何與元素的成分分層，如圖14a—b 所示。雖然晶界處存在元素偏析，但是晶粒內(nèi)部仍存在富Cr 相和富V 相的沉淀，如圖 14d 所示。因此，薄膜中存在富Cr 和V 的第二相，首先形成薄片狀區(qū)域，然后在輻照下偏析于晶界等缺陷處，最終轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)球形沉淀物。輻照過程中不產(chǎn)生位錯(cuò)環(huán)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。通過納米壓痕研究該系統(tǒng)的力學(xué)性能，沉積后的樣品的硬度約為14 GPa，在熱退火和輻照后略有增加。綜上所述，該薄膜具有出色的抗輻照性能，能夠成為在極端輻射條件下應(yīng)用的候選結(jié)構(gòu)材料。

圖13 不同沉積壓力下(TiZrHfVNbTa)N 涂層的XRD 圖譜[68] Fig.13 XRD patterns of (TiZrHfVNbTa)N coating under different deposition pressures: a) XRD patterns before and after ion implantation, b) low-angle diffraction analysis after ion implantation

圖14 使用3 MeV Cu+輻照后的樣品的APT 分析[69] Fig.14 APT analysis of samples irradiated with 3 MeV Cu+[69]: a) 3D distribution map of each constituent element, b) 2D distribution map of each constituent element, c) top view of 3D drawing, d) Side view and top view of isomorphic surface containing 25at% Cr, e) composition distribution between sediment and matrix

4.5 耐高溫氧化性能

高熵合金的高溫氧化行為主要包括兩個(gè)方面：一是氧氣擴(kuò)散到合金基體中；二是合金元素向外擴(kuò)散，然后發(fā)生氧化反應(yīng)[70]。高熵合金因其高的混合熵效應(yīng)抑制了元素的擴(kuò)散，減緩了發(fā)生氧化反應(yīng)的進(jìn)程[71]。Z. Nong 等[70]使用真空電弧熔煉爐制備了AlCrFeNiTi和AlCrFeNiTiMn0.5高熵合金，并研究其組織、磨損和氧化行為。結(jié)果表明，兩種合金均由有序BCC 相和無(wú)序BCC 相組成，并且觀察到典型的樹枝狀結(jié)構(gòu)，包括樹枝晶、中間晶和共晶相區(qū)域。AlCrFeNiTi 和AlCrFeNiTiMn0.5合金在900 ℃高溫氧化下，其單位面積質(zhì)量的增加隨時(shí)間的增加呈指數(shù)變化，且氧化物的生長(zhǎng)速率常數(shù)為0.012，因此其耐高溫氧化性能良好。此外，高熵合金中添加的Al 等元素與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成致密的氧化膜，也能夠有效地避免了內(nèi)部合金進(jìn)一步氧化。

現(xiàn)有結(jié)果表明，與塊體合金材料一樣，高熵合金薄膜/涂層也具有優(yōu)異的耐高溫氧化性，在高溫下具有高的相穩(wěn)定性和良好的力學(xué)性能[72-73]。W. Hsu 等[33]利用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了NiCo0.6Fe0.2Cr1.5SiAlTi0.2高熵合金涂層，將其在1100 ℃下長(zhǎng)時(shí)間暴露后，其抗氧化性與NiCrAlY 涂層相似。T. J. Nijdam 等[72]證明了Al 和Cr 的質(zhì)量比將影響其原子的活性，導(dǎo)致不同的表面氧化物形成。故在1100 ℃的等溫氧化增重試驗(yàn)中，富Cr 合金具有高的Cr 活性并易于形成Cr2O3，所以Cr2O3層在Al2O3層之外，而富Al 合金僅在表面形成連續(xù)的Al2O3層。當(dāng)富Cr 的NiCo0.6Fe0.2Cr1.5SiAlTi0.2涂層暴露于高溫時(shí)，氧氣覆蓋表面并與Ti、Cr 和Al反應(yīng)形成各種氧化物。這些氧化物表現(xiàn)出疏松的結(jié)構(gòu)，不能有效地限制氧的擴(kuò)散。然后，氧氣將擴(kuò)散到涂層中，并與向外擴(kuò)散的Cr 和Al 反應(yīng)。隨著時(shí)間的增加，Ti-Cr-Al 混合氧化物變厚，Al2O3傾向于橫向生長(zhǎng)并隨著體積分?jǐn)?shù)的增加逐漸形成連續(xù)的Al2O3內(nèi)層，有效限制了氧的擴(kuò)散，從而在高溫下提供良好的抗氧化性。

F. Ye 等[73]利用等離子弧熔覆法，在Q235 鋼基材上制備了AlxCoCrFeMnNi（x= 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）高熵合金涂層，并研究了Al 含量對(duì)涂層的組織結(jié)構(gòu)、耐磨性、耐蝕性和高溫抗氧化性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Al 含量較低時(shí)，該涂層為典型的樹枝狀結(jié)構(gòu)。隨著Al 含量的增加，涂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛ò隊(duì)畹闹ЫY(jié)構(gòu)。在900 ℃高溫下氧化100 h 后，涂層表面形成了不同的氧化層：當(dāng)Al 含量較低時(shí)，氧化膜的主要成分為Mn3O4，其結(jié)構(gòu)較為疏松，不能阻擋O 元素進(jìn)一步擴(kuò)散，因此耐高溫氧化性能較差；隨著Al 含量的增加，氧化膜的主要成分轉(zhuǎn)變?yōu)椤癆l2O3+Cr2O3”，該氧化層結(jié)構(gòu)致密，不僅可以阻擋O 元素向內(nèi)擴(kuò)散，還可以阻擋金屬元素向外擴(kuò)散，因此耐高溫氧化性能顯著提升。該實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了一定含量的Al 元素有利于薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的改善。

5 結(jié)語(yǔ)

在過去的十幾年中，關(guān)于高熵合金薄膜/涂層的探索研究已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步：其不但具有與高熵合金相同的高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)，而且在組織結(jié)構(gòu)方面獨(dú)樹一幟。首先，隨著薄膜厚度和元素含量的變化，部分高熵合金薄膜的晶體結(jié)構(gòu)不再局限于單一的固溶體結(jié)構(gòu)，而是會(huì)相互轉(zhuǎn)變，甚至出現(xiàn)雙相結(jié)構(gòu)；其次，由于高混合熵和較大的原子尺寸差異的影響，部分高熵合金薄膜出現(xiàn)了非晶化趨勢(shì)；最后，由于緩慢擴(kuò)散作用的影響，部分高熵合金薄膜出現(xiàn)了非晶態(tài)向固溶態(tài)的轉(zhuǎn)變。晶體結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)變使得高熵合金薄膜的微觀組織極其復(fù)雜多樣，也造就了各種獨(dú)特的性能，如高硬度和彈性模量、優(yōu)異的耐磨性、耐腐蝕性、抗輻照性以及耐高溫氧化性。但是，目前研究工作依然存在許多問題和不足：

第一，現(xiàn)有制備技術(shù)的工藝參數(shù)與高質(zhì)量高熵合金薄膜/涂層的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系需要進(jìn)一步揭示，結(jié)構(gòu)與性能相互關(guān)系的理論模型還需進(jìn)一步完善。盡管濺射沉積法和激光熔覆法已經(jīng)能夠制備滿足性能需求的薄膜，但是上述方法成本高、效率低，仍然需要探索低成本制造高質(zhì)量的高熵合金薄膜的新型制備方法，而理論模型的不完善限制了工藝的發(fā)展。

第二，非氮化物元素對(duì)高熵合金氮化物薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響尚未定論，有待進(jìn)一步研究并確定其增強(qiáng)機(jī)理，從而開發(fā)出超高硬度的新型高熵合金氮化物薄膜系統(tǒng)。同時(shí)，需要進(jìn)一步研究含Si元素的高熵合金氮化物薄膜的相分離行為，以及含Al 元素的高熵合金氮化物薄膜的組織的轉(zhuǎn)變行為，開發(fā)超硬高熵合金氮化物薄膜系統(tǒng)的新分支。

第三，需要進(jìn)一步開發(fā)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和獨(dú)特的物理化學(xué)性能的新高熵合金薄膜系統(tǒng)，如耐磨性、耐腐蝕性、抗輻照性以及耐高溫氧化性，并闡明控制高熵合金薄膜的組成、結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系的機(jī)制，完善設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。

第四，需要利用機(jī)器學(xué)習(xí)等技術(shù)分析數(shù)據(jù)，指導(dǎo)和開發(fā)高熵合金薄膜的預(yù)測(cè)計(jì)算模型，以闡明微觀結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系與內(nèi)在機(jī)理，加快新材料的研發(fā)進(jìn)程。