在多孔有機(jī)聚合物中構(gòu)筑廣譜性重金屬離子吸附活性位

趙開慶，吳若雨，羅翌峰，石春紅，胡 軍

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237；2.上海市松江食品藥品檢驗(yàn)所,上海200003）

水污染特別是重金屬離子污染，是目前最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一［1］.鉛、鉻、鎘、砷、汞等重金屬離子是工業(yè)廢水中最常見的污染物，它們具有不可被生物降解性，即使在低濃度下對(duì)生物體也有劇毒性［2］.目前已有多種方法應(yīng)用到重金屬?gòu)U水處理［3］，吸附法因其具有成本低、易操作、吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［4］.目前，已開發(fā)出多種重金屬吸附劑，但二氧化硅［5，6］、粘土［7］和沸石［8］等大多數(shù)傳統(tǒng)吸附劑吸附容量和吸附速率較低.近年來(lái)，許多研究者聚焦于具有高比表面積、易功能化修飾的新型多孔材料，如金屬有機(jī)框架材料（MOFs）［9］、共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）［10］、多孔有機(jī)聚合物（POPs）［11］等的研究，他們將不同種類的有機(jī)官能團(tuán)（如巰基、氨基和咪唑基等）引入到多孔材料中來(lái)提高重金屬的吸收容量［12～14］.

盡管上述研究在重金屬吸附容量上有了大幅提高，但通常僅對(duì)特定的某種重金屬離子表現(xiàn)出選擇性吸附，并且合成過(guò)程復(fù)雜而昂貴.而在采礦、電鍍和冶煉等行業(yè)的實(shí)際工業(yè)廢水中，通常含有多種重金屬離子且成分錯(cuò)綜復(fù)雜.而現(xiàn)有的吸附劑中，功能性配體的軟、硬特性對(duì)不同類型的重金屬離子有明顯的特異性；大多數(shù)功能性配體，特別是單齒配體的配位能力較弱，導(dǎo)致硬堿或軟堿功能化的吸附劑對(duì)軟或硬重金屬離子不能發(fā)揮有效作用［9］.因此，開發(fā)對(duì)各種重金屬離子具有較強(qiáng)親和力的非特異性吸附劑極為重要.

基于我們前期的研究工作［15］對(duì)受限空間中活性官能團(tuán)等微觀環(huán)境對(duì)重金屬相互作用的理解，本文以三維剛性結(jié)構(gòu)的三蝶烯為單體，通過(guò)簡(jiǎn)單的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)得到高比表面積的三蝶烯基多孔有機(jī)聚合物（Triptycene-based porous organic polymer，TPOP），然后接枝與重金屬具有更強(qiáng)作用的乙二胺四乙酸（EDTA）官能團(tuán)，得到一種廣譜性增強(qiáng)的重金屬吸附材料多孔有機(jī)聚合物（TPOPCH2EDTA）.考察了TPOP-CH2EDTA對(duì)Ag（Ⅰ），Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Co（Ⅱ），Sn（Ⅳ），Pb（Ⅱ），Cd（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）等10種重金屬離子的吸附性能.并以Pb（Ⅱ）作為典型的重金屬污染物，研究了其對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)，并研究了TPOP-CH2EDTA在不同濃度的NaOH和HCl溶液中的酸堿穩(wěn)定性以及對(duì)含有大量無(wú)機(jī)鹽離子和有機(jī)物的實(shí)際水體中Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的去除性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

三蝶烯（純度98%）、無(wú)水三氯化鐵（FeCl3，純度≥98%）、1，2-二氯乙烷（DCE，純度99.8%）和二甲醇縮甲醛（FDA，純度99.8%）均購(gòu)于Sigma-Aldrich公司；1，4-二氧六環(huán)、二甲氧基甲烷、冰乙酸（HAc）、磷酸（H3PO4）、四丁基溴化銨、乙二胺、氯乙酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、二水合氯化銅、四水合硝酸鎘、六水合氯化鈷、六水合氯化鉻、六水合氯化鎳、六水合三氯化鐵、七水合硫酸鋅、硝酸鉛、氯化錫和硝酸銀等均購(gòu)于上海市泰坦化學(xué)有限公司.以上試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 TPOP的制備 參照文獻(xiàn)［16］的方法制備TPOP.將0.64 g三蝶烯，1.14 g二甲氧基甲烷和2.44 g三氯化鐵置于250 mL燒瓶中，并加入5 mL 1，2-二氯乙烷，于80℃油浴鍋中反應(yīng)24 h.待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物抽濾，并用甲醇與去離子水洗滌，干燥，得到棕色粉末狀產(chǎn)物TPOP（產(chǎn)率為94%），合成步驟見Scheme 1.

Scheme 1 Synthetic routes of TPOP-CH2EDTA and its capture mechanism for the heavy metal ions

1.2.2 TPOP-CH2EDTA的制備 如Scheme 1所示，將0.9 g TPOP、4.5 g FDA，27 mL冰乙酸、13.5 mL磷酸和90 mL鹽酸置于厚壁耐壓瓶中，旋緊瓶塞并做密封處理.在90℃油浴鍋中反應(yīng)72 h.待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物抽濾，并用去離子水和甲醇洗滌，待洗出液呈中性，置于烘箱中干燥，得到產(chǎn)物TPOP-CH2Cl（見Scheme 1），為下一步接枝乙二胺提供了氯甲基活性位點(diǎn).

將0.9 g上述產(chǎn)物TPOP-CH2Cl置于燒杯中，并加入25 mL 1，4-二氧六環(huán)溶液，溶脹3 h，然后轉(zhuǎn)移至100 mL燒瓶中.加入預(yù)先配制好的溶液（1.25 g氫氧化鈉和0.05 g四丁基溴化銨溶解在25 mL去離子水中）.最后，迅速滴入25 mL乙二胺，在85℃油浴鍋中回流6 h.待反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇進(jìn)行索氏提取24 h，并置于烘箱中干燥，得到產(chǎn)物TPOP-CH2EDA（見Scheme 1），為下一步反應(yīng)提供了豐富的氨基活性位點(diǎn).

隨后用飽和Na2CO3中和2.5 g氯乙酸鈉，然后添加至100 mL燒瓶中.將上述制備的產(chǎn)物TPOPCH2EDA和已配制的溶液（1.25 g氫氧化鈉和0.05 g四丁基溴化銨溶于25 mL去離子水）混合均勻.在85℃油浴鍋中回流6 h.待反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和甲醇洗滌產(chǎn)物以去除殘留雜質(zhì).最后經(jīng)過(guò)完全干燥獲得富含N和O吸附位點(diǎn)的材料TPOP-CH2EDTA.

1.2.3 材料的表征 采用Nicolet iS10型傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR，美國(guó)賽默飛公司）對(duì)多孔有機(jī)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；固體核磁共振碳譜由AVANCEⅢ型500 MHz核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司）得到，測(cè)量時(shí)采用固體高分辨魔角旋轉(zhuǎn)探頭（15N～31P），化學(xué)位移采用TMS（δ0）和六甲基苯的甲基共振頻率（δ17.5相對(duì)于TMS）標(biāo)定；氮?dú)馕?脫附等溫線在ASAP 3020型比表面與孔隙分析儀（美國(guó)Micromeritics公司）上測(cè)試得到，在測(cè)試前將樣品在100℃下用氮?dú)庀创? h，并用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計(jì)算樣品的比表面積，微孔孔徑分布通過(guò)Non-local Density Functional Theory（NLDFT）模型分析得到；樣品的表面形貌采用Gemini SEM500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，德國(guó)蔡司公司）表征；樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)由JEOL JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，美國(guó)EDAX公司）進(jìn)行表征；材料的X射線光電子能譜（XPS）在ESCALAB 250Xi型光譜儀（英國(guó)Thermo Fisher公司）測(cè)試得到；采用Varia 710 ES型電感耦合等離子體光譜儀（ICP，美國(guó)瓦里安公司）檢測(cè)溶液中的重金屬離子濃度.

1.2.4 吸附實(shí)驗(yàn) 廣譜性吸附研究，分別稱取10份10 mg TPOP-CH2EDTA吸附并置于玻璃瓶中，依次加入10 mL初始濃度為10 mg/L的Ag（Ⅰ），Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Co（Ⅱ），Sn（Ⅳ），Pb（Ⅱ），Cd（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）的溶液，在25℃下攪拌吸附24 h.吸附后吸取上層清液，通過(guò)ICP檢測(cè)重金屬離子濃度.

以Pb（Ⅱ）為重金屬離子代表，TPOP-CH2EDTA的吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、pH值的影響等研究方法與上相同，但控制條件根據(jù)目標(biāo)進(jìn)行調(diào)控.其中重金屬離子的吸附容量通過(guò)下式計(jì)算得到：

重金屬的去除效率R（%）通過(guò)下式計(jì)算得到：

采用Langmuir吸附等溫方程分析TPOP-CH2EDTA對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附平衡數(shù)據(jù)：

采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究，其表達(dá)式如下式所示：

式中：V（mL）為吸附溶液的體積；m（mg）為吸附劑的質(zhì)量；c0（mg/L）和ce（mg/L）分別為Pb（Ⅱ）的初始濃度和吸附平衡濃度；qt（mg/g），qe（mg/g）和qm（mg/g）分別為Pb（Ⅱ）吸附t時(shí)刻、吸附達(dá)到平衡和最大吸附時(shí)的吸附量量；KL（L/mg）和K2（g·mmol-1·h-1）分別為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù).

TPOP-CH2EDTA酸堿穩(wěn)定性能研究.稱取5份2 mg TPOP-CH2EDTA，分別浸泡在體積為10 mL的1 mol/L HCl，0.1 mol/L HCl，H2O，1 mol/L NaOH和0.1 mol/L NaOH溶液中，120 h后，用去離子水洗滌，并放在烘箱中干燥.最后通過(guò)紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并與新鮮的吸附劑進(jìn)行對(duì)比.同時(shí)，向酸堿浸泡后的材料中各加入2 mL 10 mg/L Pb（Ⅱ）溶液進(jìn)行吸附性能研究.

吸附循環(huán)穩(wěn)定性能研究.將TPOP-CH2EDTA加入10 mg/L Pb（Ⅱ）溶液進(jìn)行吸附，吸附和檢測(cè)方法與上述相同.將吸附Pb（Ⅱ）之后的TPOP-CH2EDTA置于燒杯中，加入0.1 mol/L EDTA-2Na溶液，攪拌6 h以脫附重金屬離子Pb（Ⅱ），再用去離子水洗滌3次.然后在80℃下干燥4 h得到再生后的吸附劑.將再生后的吸附劑加入10 mg/L Pb（Ⅱ）溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).重復(fù)以上吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，再生吸附劑循環(huán)使用5次.

真實(shí)水體中重金屬的吸附性能研究.使用小河水配制含有濃度分別為10 mg/L的Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）混合溶液，稱取10 mg TPOP-CH2EDTA加入10 mL上述復(fù)雜水體溶液中，吸附和檢測(cè)方法與上述相同.

2 結(jié)果與討論

2.1 TPOP-CH2EDTA結(jié)構(gòu)與形貌表征

使用FTIR光譜表征了合成TPOP-CH2EDTA過(guò)程中各步產(chǎn)物TPOP，TPOP-CH2Cl，TPOP-CH2EDA及TPOP-CH2EDTA的結(jié)構(gòu)組成及變化.

如圖1（A）譜線a所示，TPOP在1473和1100 cm-1處的吸收峰可歸因于芳香環(huán)的伸縮振動(dòng)，證明了三蝶烯骨架結(jié)構(gòu)的存在.TPOP-CH2EDA［圖1（A）譜線c］，在3443 cm-1處的寬吸收峰和1641 cm-1處的強(qiáng)吸收峰可歸因于氨基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，因此證實(shí)了乙二胺被成功接枝在TPOP的骨架上.與TPOP-CH2EDA相比，TPOP-CH2EDTA［圖1（A）譜線d］在1641 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，這可歸因于—C=O的伸縮振動(dòng)峰與氨基的彎曲振動(dòng)峰相互疊加，增強(qiáng)了此處吸收峰的強(qiáng)度，因此證實(shí)了多孔有機(jī)聚合物TPOP-CH2EDTA的成功制備.

為了進(jìn)一步證明最終產(chǎn)物TPOP-CH2EDTA的分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)13C NMR進(jìn)行了表征［圖1（B）］.在13C NMR譜圖中，δ170.7處的峰可歸屬于接枝EDTA官能團(tuán)中羰基的碳原子；δ144.5和δ135.1處的峰可歸屬于三蝶烯中被取代的碳原子，δ125.7處的峰可歸屬于未被取代的碳原子；δ53.3和δ50.5處的峰可歸屬于接枝EDTA官能團(tuán)中亞甲基連接單元的碳原子；δ38.1處的峰可歸屬于三蝶烯中亞甲基連接單元的碳原子.

Fig.1 FTIR spectra of TPOP and its precursor(A)and solid state 13C NMR of TPOP-CH2EDTA(B)

通過(guò)SEM和TEM對(duì)TPOP-CH2EDTA的微觀形貌進(jìn)行了表征.由圖2（A）的SEM照片可知，TPOPCH2EDTA由無(wú)定形顆粒堆積而成；由圖2（B）可知，TPOP-CH2EDTA具有典型的POPs的微孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu).

在77 K下，通過(guò)氮?dú)馕?脫附測(cè)試得到多孔有機(jī)聚合物的多孔性質(zhì)和比表面積.TPOP的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖2（C）所示，在低壓（p/p0＜0.01）范圍下吸附量有大幅上升，表明有大量微孔存在；而高壓力下的滯后環(huán)表明有介孔結(jié)構(gòu)的存在；孔徑分布曲線如圖2（D）所示，進(jìn)一步證明了該材料確實(shí)具有微孔/介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，且TPOP-CH2EDA的微孔孔徑主要分布在1.6 nm.

TPOP修飾前后的多孔性質(zhì)數(shù)據(jù)如表1所示，采用BET方程計(jì)算得到TPOP的比表面積高達(dá)1388 m2/g.經(jīng)過(guò)官能團(tuán)修飾后，BET比表面積逐步下降（TPOP-CH2Cl為981 m2/g；TPOP-CH2EDA為830 m2/g；TPOP-CH2EDTA為634 m2/g）.同時(shí)，孔體積也逐步減小，表明所修飾的目標(biāo)官能團(tuán)成功地嫁接在TPOP的孔道中.

Fig.2 SEM(A)and TEM images(B)of TPOP-CH2EDTA,N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K(C)and pore size distribution of TPOP and its precursor(D)

Table 1 Porous property parameters of TPOP before and after modification

2.2 吸附性能

為考察TPOP-CH2EDTA對(duì)重金屬離子吸附的廣譜性，采用濃度為10 mg/L的Ag（Ⅰ），Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Co（Ⅱ），Sn（Ⅳ），Pb（Ⅱ），Cd（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）等10種重金屬離子溶液，其吸附性能如圖3所示.結(jié)果表明，TPOP-CH2EDTA對(duì)以上重金屬離子均有明顯的吸附效果，去除率均高達(dá)98%以上.這主要是因?yàn)榇蟛糠种亟饘匐x子的水合半徑在0.3～0.5 nm之間［17］，很容易通過(guò)介孔在TPOPCH2EDTA中快速擴(kuò)散；同時(shí)，金屬離子（M）-N和M-O的配位距離分別約在0.25和0.27 nm［18，19］，因此金屬離子與EDTA配位距離范圍在0.76～1.36 nm之間；而TPOP-CH2EDTA具有的1.6 nm孔徑特別適合與重金屬離子相互作用.

Fig.3 Removal efficiency of TPOP-CH2EDTA for various metal ions

為了進(jìn)一步分析TPOP-CH2EDTA對(duì)重金屬離子的吸附能力，以Pb（Ⅱ）為代表，分別對(duì)其進(jìn)行吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究.圖4（A）為Pb（Ⅱ）的吸附等溫線，TPOP-CH2EDTA的吸附容量隨著Pb（Ⅱ）濃度的增加而逐漸增加，當(dāng)平衡濃度大于100 mg/L時(shí)變化緩慢.如表2所示，Langmuir模型擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.9810，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir吸附等溫線模型相吻合，該吸附過(guò)程是單分子層化學(xué)吸附.采用Langmuir模型計(jì)算得到Pb（Ⅱ）的最大吸附容量qm為184.5 mg/g.通過(guò)元素分析結(jié)果并計(jì)算可得（表3），TPOP-CH2EDTA材料中EDTA的接枝密度為0.004 mmol/m2.由最大吸附容量和比表面積（表1）數(shù)據(jù)換算得到，Pb（Ⅱ）的吸附容量為0.0014 mmol/m2.因此，Pb（Ⅱ）與EDTA通過(guò)配位作用形成化學(xué)吸附，其配位摩爾比約為2，結(jié)構(gòu)如Scheme 1所示.

Fig.4 Adsorption isotherms and Langmuir fitting curve of TPOP-CH2EDTA for Pb(Ⅱ)(A),adsorption kinetic curve and Pseudo-second-order kinetic fitting curve of TPOP-CH2EDTA for Pb(Ⅱ)(B)

Table 2 Langmuir model parameters and Pseudo-second-order kinetic model parameters of TPOPCH2EDTA for Pb(Ⅱ)adsorption

Table 3 Elemental analysis results of TPOP before and after modification

與此同時(shí)，TPOP-CH2EDTA具有優(yōu)異的吸附動(dòng)力學(xué)性能.如圖4（B）所示，在5 min之內(nèi)，TPOPCH2EDTA對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附容量急劇增加，然后緩慢上升，直到達(dá)到平衡.采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)如表2所示，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)所得線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999，進(jìn)一步表明Pb（Ⅱ）吸附過(guò)程是化學(xué)吸附作用.經(jīng)計(jì)算，TPOP-CH2EDTA的吸附速率常數(shù)高達(dá)0.0173 g·mg-1·min-l，表明TPOPCH2EDTA具有超快速的吸附動(dòng)力學(xué)性能.

實(shí)際工業(yè)廢水因生產(chǎn)工藝差異通常具有不同的pH值，因此吸附劑的酸堿穩(wěn)定性是一個(gè)重要的評(píng)判指標(biāo).如圖5（A）所示，將TPOP-CH2EDTA浸漬在0.1 mol/L HCl，1 mol/L HCl，H2O，0.1 mol/L NaOH和1 mol/LNaOH溶液120 h后，其紅外光譜圖上的特征吸收峰與浸泡前的紅外吸收峰完全一致，說(shuō)明TPOP-CH2EDTA具有較高的酸堿穩(wěn)定性能.同時(shí)，考察了酸堿浸泡后的材料對(duì)Pb（Ⅱ）吸附性能，如圖5（B）所示，酸堿處理之后與新鮮的TPOP-CH2EDTA對(duì)Pb（Ⅱ）的去除率均高于99%，表明了該材料對(duì)pH耐受性好且吸附性能不受外界干擾.

進(jìn)一步考察了pH對(duì)重金屬離子吸附的影響.不同pH能改變吸附劑表面官能團(tuán)EDTA結(jié)合質(zhì)子的形態(tài).如圖6（A）所示，pH值在2～7范圍內(nèi)，TPOP-CH2EDTA對(duì)Pb（Ⅱ）吸附性能表明，在較低pH值時(shí)，TPOP-CH2EDTA對(duì)Pb（Ⅱ）的去除率很低，主要原因是在酸性條件下，溶液中H+和帶正電荷的Pb（Ⅱ）之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附.隨著溶液pH值的升高，吸附劑表面逐步帶負(fù)電，有利于吸附Pb（Ⅱ），配位作用逐漸增強(qiáng)，TPOP-CH2EDTA對(duì)Pb（Ⅱ）的去除率也逐漸升高.但是，當(dāng)pH＞7，溶液中OH-與Pb（Ⅱ）形成Pb（OH）2沉淀，從而導(dǎo)致其去除率降低［20］.因此，TPOP-CH2EDTA對(duì)Pb（Ⅱ）的適宜pH值范圍為5～7.此外，吸附劑的循環(huán)使用性能也是實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo).如圖6（B）所示，通過(guò)使用0.1 mol/L EDTA-2Na溶液進(jìn)行再生，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，TPOP-CH2EDTA對(duì)于10 mg/L的Pb（Ⅱ）仍有95.8%的去除率，表明了該材料具有高效循環(huán)穩(wěn)定性能.

Fig.5 FTIR spectra of TPOP-CH2EDTA in different concentrations of soaking solution(A),comparison of the adsorption performance of TPOP-CH2EDTA after acid-base treatment and without soaking solution treatment(B)

Fig.6 Effect of pH for Pb(Ⅱ)adsorption(A)and cycling stability of TPOP-CH2EDTA(B)

考慮到實(shí)際水體中往往多種金屬離子共存，考察了Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）混合離子的去除效果，結(jié)果如圖7所示，TPOP-CH2EDTA對(duì)Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的去除率均高于99%，表明TPOP-CH2EDTA具有廣譜性協(xié)同去除重金屬離子能力.實(shí)際水體中所含無(wú)機(jī)鹽離子和有機(jī)物對(duì)重金屬離子的吸附可能會(huì)造成一定的干擾，因此，以華東理工大學(xué)校園內(nèi)真實(shí)河水作為復(fù)雜水體代表，其無(wú)機(jī)鹽離子Ca2+，Mg2+，Na+，K+和總有機(jī)碳的含量分別為54.5，14.7，56.6，9.1，2.83 mg/L，對(duì)比考察了Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）混合離子的去除效果.如圖7所示，在真實(shí)水體系中，TPOPCH2EDTA對(duì)Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的去除率均高于90%，比模擬水體中Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的去除率略有下降.因此，基于EDTA對(duì)重金屬離子的絡(luò)合作用遠(yuǎn)大于Ca2+，Mg2+離子，TPOP-CH2EDTA在復(fù)雜的真實(shí)水體環(huán)境中受無(wú)機(jī)鹽及有機(jī)物的干擾不明顯，具有優(yōu)異的廣譜性重金屬吸附效果.

Fig.7 Comparison of Cu(Ⅱ)and Pb(Ⅱ)adsorption performance of TPOPCH2EDTA on simulated water and real water

對(duì)比了其它相似EDTA改性的材料對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附容量和吸附速率［9，21～26］，結(jié)果如表4所示，TPOPCH2EDTA材料的性能超越了大部分文獻(xiàn)報(bào)道.正是由于TPOP-CH2EDTA具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、合適的EDTA基團(tuán)密度等，其協(xié)同作用為重金屬離子的吸附捕集提供了優(yōu)異的微環(huán)境.

Table 4 Comparison of the maximum adsorption capacity for Pb(Ⅱ)on different adsorbents

3 結(jié) 論

針對(duì)實(shí)際復(fù)雜廢水體系處理中多種重金屬共存問(wèn)題，設(shè)計(jì)合成了一種廣譜性重金屬吸附材料多孔有機(jī)聚合物TPOP-CH2EDTA，考察了其對(duì)Ag（Ⅰ），Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Co（Ⅱ），Sn（Ⅳ），Pb（Ⅱ），Cd（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）等10種重金屬離子的廣譜吸附性能，結(jié)果表明去除率均高達(dá)98%以上.以Pb（Ⅱ）作為典型的重金屬污染物，通過(guò)Langmuir模型計(jì)算得到TPOP-CH2EDTA對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附容量高達(dá)184.5 mg/g；吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，在5 min內(nèi)，TPOP-CH2EDTA對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附快速趨于平衡，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k2為0.0173 g·mg-1·min-1.TPOP-CH2EDTA在不同濃度NaOH和HCl溶液中浸泡120 h，結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定，該材料對(duì)pH耐受性好且吸附性能不受影響.溶液pH值在5～7范圍內(nèi)對(duì)Pb（Ⅱ）保持較優(yōu)的去除性能.經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后，TPOP-CH2EDTA對(duì)Pb（Ⅱ）去除率仍高達(dá)95.8%.更重要的是，TPOP-CH2EDTA對(duì)重金屬離子絡(luò)合常數(shù)大、比表面積大、對(duì)含有大量無(wú)機(jī)鹽離子和有機(jī)物的真實(shí)河水中Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的去除性能受外界因素干擾較小具有優(yōu)異的廣譜性重金屬吸附效果.因此，本文通過(guò)闡明多孔有機(jī)聚合物TPOP-CH2EDTA的微環(huán)境對(duì)吸附重金屬離子性能的關(guān)系，所提出的在多孔有機(jī)聚合物中構(gòu)筑廣譜性重金屬吸附位點(diǎn)的策略，對(duì)于復(fù)雜水體中重金屬離子的處理具有應(yīng)用前景.