光激發(fā)金屬配位四苯基卟啉瞬態(tài)吸收和衰減動力學性質(zhì)研究

馬子輝，王夢妍，曹洪玉，唐 乾，王立皓，鄭學仿

（1.大連大學生命科學與技術(shù)學院,2.環(huán)境與化學工程學院,大連116622）

葉綠素和血紅素（鐵卟啉）等金屬卟啉化合物對生命體內(nèi)光合作用、輸氧、儲氧及電子傳遞等過程起著至關(guān)重要的作用［1］.光合作用中葉綠素是光能轉(zhuǎn)換的反應(yīng)中心，血紅素類蛋白能夠在光誘導下發(fā)生氧化還原反應(yīng)［2］.Sakai等［3］發(fā)現(xiàn)365 nm氙燈光能誘導高鐵血紅蛋白（metHb）還原生成碳氧血紅蛋白（HbCO），推測電子可能是從卟啉環(huán)轉(zhuǎn)移至卟啉環(huán)中心鐵；Gu等［4］發(fā)現(xiàn)醇的加入有利于血紅素類蛋白的光還原.紫外光或可見光激發(fā)色氨酸對其它生物分子會有電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響［5］，實驗表明游離色氨酸受光激發(fā)后可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移到鐵卟啉中，引起蛋白光譜變化［6］.以上研究表明光對金屬卟啉均有明顯的反應(yīng)重要引發(fā)作用，其中確定光反應(yīng)中間體是理解反應(yīng)的關(guān)鍵.光激發(fā)金屬卟啉至激發(fā)態(tài)是光合作用反應(yīng)的第一步.過渡金屬配位卟啉分子具有大共軛結(jié)構(gòu)，在吸收光后其激發(fā)態(tài)具有復雜性和多樣性，從而具備優(yōu)異的光化學和光物理性質(zhì)［7］，因此在金屬有機骨架（MOFs）材料［8］、染料太陽能電池、光動力學治療光敏劑、光催化及光能轉(zhuǎn)化材料科學等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注.Steven等［9］在其實驗條件下表征了四苯基卟啉的時間分辨共振拉曼光譜，通過同位素位移技術(shù)與各譜帶的偏振系數(shù)，準確地歸屬了四苯基卟啉的基態(tài)和激發(fā)態(tài)在共振拉曼光譜上的信號.Seiji等［10］根據(jù)卟啉的激發(fā)態(tài)弛豫過程推測出卟吩激發(fā)態(tài)的衰變過程經(jīng)歷B帶內(nèi)轉(zhuǎn)換到Qy帶和Qx帶；Qx激發(fā)態(tài)與溶劑發(fā)生能量交換振動弛豫后再經(jīng)過衰變12 ns返回基態(tài)，并根據(jù)卟啉的激光激發(fā)后的短時激發(fā)性質(zhì)對光譜進行歸屬.吳驪珠等［11］以四苯基卟啉鉑為光敏劑構(gòu)建二氧化硅納米顆粒的三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換體系，光敏劑所占比例小（1∶40），效率較高，光敏劑吸收低能量的光子躍遷至其單重激發(fā)態(tài)并通過系間竄越過程到達其三重激發(fā)態(tài)，隨后處于三重激發(fā)態(tài)的光敏劑通過能量傳遞將其三重態(tài)能量傳遞給發(fā)光體分子.

血紅素和葉綠素分別以鐵和鎂為金屬活性中心，卟啉光敏劑的研究傾向于采用鋅或鎳等過渡態(tài)金屬，選擇原因均與金屬配位性質(zhì)相關(guān)，但尚缺乏光激發(fā)實驗和理論數(shù)據(jù)；光激發(fā)金屬卟啉氧化還原反應(yīng)中長時中間態(tài)是反應(yīng)基礎(chǔ)，相關(guān)實驗報道較少，致使其機理也尚缺乏解析.葉綠素和鐵卟啉側(cè)鏈過長，不利于金屬卟啉核心部位的光學性質(zhì)研究，本文以四苯基卟啉為模板分子，采用穩(wěn)態(tài)吸收光譜和激光閃光光解方法，以間-四苯基卟吩（TPP-2H），間-四苯基卟啉氯化鐵（Ⅲ）（TPP-FeCl），5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩鎳（Ⅱ）（TPP-Ni），5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩鎂（TPP-Mg）和5，10，15，20-四苯基卟啉-21H，23H-卟吩鋅（TPP-Zn）5個化合物為模型研究光激發(fā)后卟啉衍生物的光學性質(zhì)，歸屬譜峰，分析5種卟啉化合物在光激發(fā)前后的特點與差異機理，發(fā)現(xiàn)并理解金屬配位對卟啉光學性質(zhì)的影響，進而協(xié)助理解光激發(fā)的光合作用或血紅素氧化還原反應(yīng).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TPP-FeCl（分析純）購自上海阿法埃莎（中國）化學有限公司；TPP-Ni、TPP-Mg、TPP-2H（純度＞99%，TPP-2H，無氯）和二甲基亞砜（純度＞99.9%，DMSO）均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；TPP-Zn（純度95%）購自北京百靈威科技有限公司.經(jīng)紫外-可見光譜檢測TPP-FeCl中均是三價鐵.

Jasco-V-560型紫外-可見分光光度計和FP 6500型熒光分光光度計（日本分光株式會社）；LP980型激光閃光光解儀（英國愛丁堡儀器公司）.

1.2 實驗方法

紫外-可見光譜和熒光光譜測定：將5×10-6mol/L TPP-FeCl，TPP-Mg，TPP-Ni，TPP-Zn和TPP-2H的DMSO溶液分別置于比色皿中，采用紫外-可見分光光度計測量樣品激光照射前后300～700 nm的紫外-可見吸收光譜，狹縫寬度2 nm，掃描速度400 nm/min；使用熒光分光光度計測定激發(fā)波長為355 nm的發(fā)射光譜，測定范圍380～420 nm，激發(fā)光和發(fā)射光狹縫寬度均為3 nm.

激發(fā)態(tài)瞬態(tài)光譜和動力學測定：將5×10-6mol/L TPP-FeCl，TPP-Mg，TPP-Ni，TPP-Zn和TPP-2H的DMSO溶液分別置于石英比色皿中，經(jīng)過固定波長（355 nm）的激光發(fā)射器激發(fā)，測量其瞬態(tài)吸收的變化及衰減曲線.采用激光閃光光解儀測量，激光模式1 Hz；檢測時間范圍為4000 ns；每次測量2次激光脈沖.檢測器狹縫寬度為2 nm；檢測波長范圍360～750 nm.在獲取激光瞬態(tài)吸收光譜之后，進行譜圖分析并將捕捉到的譜圖進行截取，截取0～2000 ns數(shù)據(jù)，譜線平均寬度為10 ns.其它參數(shù)設(shè)為默認數(shù)值.

式中：ΔOD（a.u.）為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的光密度差值；εt和εG（L·mol-1·cm-1）分別為瞬態(tài)中間體和基態(tài)的消光系數(shù)；c（mol/L）為基態(tài)分子轉(zhuǎn)移到瞬態(tài)中間體的濃度，d（cm）為探測光束的有效光程長度［12］.激光閃光光解檢測的ΔOD（a.u.）值是時間（t）和波長（λ）兩個變量的函數(shù)：

式中：εT（L·mol-1·cm-1）為激發(fā)態(tài)的消光系數(shù)；cT（mol/L）為三重激發(fā)態(tài)的濃度；cs（mol/L）為單重激發(fā)態(tài)的濃度；φ（a.u.）為樣品的熒光光譜強度.測定過程中采用定時或定波長轉(zhuǎn)為單變量函數(shù).激發(fā)態(tài)衰減動力學擬合曲線采用下式：

式中：Bi和τi分別為指前因子和特征壽命；A為附加背景.R（t）通常被稱為樣品衰減模型，其是樣品對無限短激發(fā)響應(yīng)的理論表達式，實驗以ΔOD值作為R（t）值進行動力學分析，擬合曲線采用卡方檢驗方法，在最低χ2值時確定最佳擬合曲線各參數(shù).

1.3 理論計算

TPP-2H和金屬配位卟啉結(jié)構(gòu)的理論計算采用密度泛函理論在Gaussian 09程序包［13］中完成，幾何構(gòu)型均采用已經(jīng)證實卟啉類分子計算與實驗結(jié)果吻合的B3LYP/lanl2dz基組水平優(yōu)化［14，15］，采用開殼層UB3LYP/lanl2dz基組對TPP-FeCl進行優(yōu)化，頻率分析無虛頻，表明優(yōu)化的結(jié)果是穩(wěn)定的構(gòu)型；采用含時密度泛函理論在B3LYP/lanl2dz基組下進行激發(fā)態(tài)計算，TPP-FeCl采用開殼層UB3LYP/lanl2dz基組水平計算，激發(fā)態(tài)數(shù)量設(shè)置為240.基態(tài)和激發(fā)態(tài)計算結(jié)果利用Gausssum3.0軟件［16］對前線軌道和電子吸收光譜進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬卟啉激發(fā)前后穩(wěn)態(tài)吸收光譜

5種卟啉化合物TPP-2H，TPP-FeCl，TPP-Ni，TPP-Mg和TPP-Zn的差異僅在于中心原子不同（圖1），但卟啉化合物的穩(wěn)態(tài)紫外吸收譜圖差異較大［圖2（A）～（E）］.光激發(fā)前，TPP-2H紫外吸收譜中Soret帶有一個較強吸收峰，Q帶有4個弱吸收峰，金屬卟啉TPP-FeCl，TPP-Ni，TPP-Mg和TPP-Zn的Soret帶最大吸收峰分別位于414，416，426和428 nm處［圖2（B）～（E）］.

Fig.1 Structures of tetraphenylporphyrin and metal-coordinated tetraphenylporphyrins

Fig.2 UV-Vis spectra of TPP-2H(A),TPP-FeCl(B),TPP-Ni(C),TPP-Mg(D),TPP-Zn(E)before and after 355 nm laser excitation and fluorescence spectra with 355 nm light excitation(F)

光激發(fā)次數(shù)較少時，各卟啉化合物穩(wěn)態(tài)光譜性質(zhì)穩(wěn)定，紫外光譜基本不變.在受多次355 nm激光激發(fā)后，不同卟啉的光譜變化趨勢和程度各有差異.經(jīng)過激光照射，不含金屬配體的TPP-2H在Soret帶418 nm處最大吸收峰在光激發(fā)后明顯降低，其降低程度與光激發(fā)TPP-Zn后在428 nm處最大吸收峰降低程度相同，說明這2種卟啉化合物受光激發(fā)后其共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.TPP-Ni經(jīng)光激發(fā)后，Soret帶和Q帶吸收強度均出現(xiàn)大幅上升，Soret帶吸光度由0.3 a.u.升至1.3 a.u.；Q帶吸光度由0.04 a.u.上升到0.11 a.u.，且峰位置沒有發(fā)生變化.光激發(fā)后TPP-2H，TPP-Zn和TPP-Mg的Q帶峰位置未發(fā)生變化但強度均明顯降低，表明多次激光照射后原分子減少.TPP-FeCl的紫外吸收光譜Soret帶和Q帶譜峰強度降低均不明顯，表明Fe與卟啉環(huán)的配位較為穩(wěn)定，且不易受到激光激發(fā)影響.以上化合物光激發(fā)后長時間（＞5 min）放置，其穩(wěn)態(tài)光譜均不能恢復至激光照射前，說明光激發(fā)可使卟啉化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.

2.2 金屬卟啉光激發(fā)瞬態(tài)吸收光譜

TPP-2H，TPP-FeCl，TPP-Ni，TPP-Mg和TPP-Zn的瞬態(tài)動力學吸收有顯著差異（圖3）.5種卟啉化合物在396 nm處均有瞬態(tài)吸收光譜負峰.根據(jù)5種卟啉化合物在激發(fā)波長為355 nm時的發(fā)射光譜，396 nm處的譜峰為卟啉的熒光峰［圖2（F）］，根據(jù)穩(wěn)態(tài)熒光和式（2），此負峰歸屬為卟啉熒光項［φ(λ)cs(t)］.不同分子396 nm處的譜峰強度差異很大，其中TPP-FeCl最強，其ΔOD值達到-0.038 a.u.；TPP-2H的396 nm譜峰ΔOD值為-0.018 a.u.；TPP-Ni，TPP-Mg和TPP-Zn的譜峰強度均小于-0.001 a.u.，以上差異是受環(huán)內(nèi)離子對TPP三重激發(fā)態(tài)穩(wěn)定性影響.

TPP-FeCl*的瞬態(tài)吸收光譜中Soret帶的ΔOD為0，即無明顯譜峰，說明激光激發(fā)過程中，TPP-FeCl未產(chǎn)生中間態(tài).TPP-2H，TPP-Ni，TPP-Mg和TPP-Zn的穩(wěn)態(tài)紫外-可見吸收峰中Soret帶譜峰位置在瞬態(tài)吸收光譜中也均出現(xiàn)明顯負峰，根據(jù)式（1）可知，激光激發(fā)后中間體的εt明顯小于基態(tài)的εG，導致ΔOD值為負值.瞬態(tài)吸收光譜中，Soret帶負吸收峰在不同卟啉中明顯不同，TPP-2H*和TPP-Zn*分別在418和428 nm的負峰較為顯著，TPP-Ni*和TPP-Mg*分別在416和426 nm的Soret帶負峰較弱（圖3）.

Fig.3 Transient absorption spectral maps of TPP-2H(A),TPP-FeCl(B),TPP-Ni(C),TPP-Zn(D)and TPPMg(E)photoexcited by 355 nm laser pulse

Soret帶是分子被激發(fā)至第二激發(fā)單重態(tài)S2（0-0）躍遷的吸收峰，卟啉環(huán)中心原子或金屬影響分子的電子排布和共軛結(jié)構(gòu)［17］，光譜表明氫和鋅對光激發(fā)后分子內(nèi)電子躍遷至S2變化影響較明顯，ΔOD值變化較大.在TPP-2H*，TPP-Mg*和TPP-Zn*的瞬態(tài)吸收光譜中出現(xiàn)了3個正的弱峰，分別位于448，452和450 nm，與其各自的Soret帶強負吸收峰位置接近，其中正吸收峰歸屬為激發(fā)態(tài)吸收εt大于基態(tài)吸收εG，說明3種卟啉均產(chǎn)生了三重激發(fā)態(tài)中間體.

吸收譜帶可表明激發(fā)態(tài)特征［18］.Q帶吸收是最低能級單重激發(fā)態(tài)S1的電子態(tài)，TPP-2H，TPP-Mg和TPP-Zn在穩(wěn)態(tài)吸收譜相應(yīng)具有Q帶吸收峰位置處均未發(fā)現(xiàn)瞬態(tài)吸收譜峰，表明基態(tài)和激發(fā)態(tài)的Q帶吸收強度無差別，ΔOD值無變化，即S0→S1的躍遷未改變；TPP-Ni在524 nm處有明顯負峰，表明激光激發(fā)后中間態(tài)改變了最低能級躍遷，中間體的εt明顯小于基態(tài)的εG，導致ΔOD值為負值.TPP-2H*，TPP-Ni*，TPP-Mg*和TPP-Zn*的瞬態(tài)光譜中分別在650 nm/718 nm，654 nm/716 nm，608 nm/664 nm和624 nm/664 nm處有負峰，譜峰信號均呈現(xiàn)強度大、寬度大的特性，根據(jù)式（2），這些負峰信號為基態(tài)漂白峰，歸屬為基態(tài)吸收εG（λ）值.TPP-FeCl*的瞬態(tài)吸收光譜中Soret帶和Q帶無明顯譜峰，這一顯著差別表明Fe電子排布的獨特性致使卟啉瞬時激發(fā)態(tài)中間體異于其它金屬配位卟啉.

2.3 金屬卟啉激發(fā)態(tài)瞬態(tài)動力學

對TPP-2H，TPP-FeCl，TPP-Ni，TPP-Mg和TPP-Zn的瞬態(tài)吸收光譜中各自特征吸收波長的激發(fā)態(tài)衰減曲線根據(jù)式（3）進行擬合（表1）.5種卟啉化合物光激發(fā)下在396 nm負峰的瞬態(tài)衰減時長均相同，在5 ns內(nèi)此峰消失，這是5種卟啉化合物中共有的瞬態(tài)衰減過程，根據(jù)此峰的特點，可以推測卟啉大環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)受到光激發(fā)后有相同能量弛豫路徑產(chǎn)生，產(chǎn)生共同的熒光峰.此譜峰可以歸屬為卟啉大分子配體的S0→S1躍遷，但各種卟啉化合物在396 nm處的譜峰強度不同，說明此躍遷在不同卟啉之間的幾率差異較大，也顯示出分子處于激發(fā)態(tài)后能量弛豫途徑不同.

Table 1τ1,χ2 values of TPP-2H,TPP-FeCl,TPP-Ni,TPP-Mg and TPP-Zn

Fig.4 Long-life time Soret bands decay kinetic curves of excited porphyrin compounds after 355 nm laser-excitation

特征吸收波長的激發(fā)態(tài)衰減曲線擬合數(shù)據(jù)表明，金屬配位卟啉三重激發(fā)態(tài)的正峰衰減過程中，TPP-2H*的446 nm處的峰衰減時長為1388.9 ns，TPP-Mg*在440 nm處的峰衰減時長為1328.6 ns，TPPZn*在452 nm處的峰瞬態(tài)衰減時長2687.7 ns，鄰近Soret帶418，426和428 nm負峰衰減動力學時長分別為1233.0，1916.0和2256.2 ns（圖4）.正峰和負峰的動力學時長均在同一數(shù)量級，具有極為相似的動力學性質(zhì)，表明分子被光激發(fā)產(chǎn)生的新激發(fā)中間態(tài)、基態(tài)卟啉濃度減小，致使原Soret帶ΔOD值呈現(xiàn)負峰；而在較長波長的正峰則表明此激發(fā)中間態(tài)有弱允許電子躍遷，有較低的摩爾吸光系數(shù)εt，產(chǎn)生正ΔOD峰.正峰和負峰同時出現(xiàn)及相同數(shù)量級的激發(fā)態(tài)動力學時長表明同一卟啉激發(fā)態(tài)共軛或配位結(jié)構(gòu)狀態(tài)改變時，其能級軌道和電子躍遷的改變情況.TPP-2H*，TPP-Mg*和TPP-Zn*較長時間的能量弛豫過程有利于能量累積，若在此時間間隔內(nèi)進行二次激發(fā)，分子更有利于進入更高能級激發(fā)態(tài)，因而TPP-Zn可提供較好的光電轉(zhuǎn)換效率.在可見光照射下，鋅酞菁/氮化碳即可被激發(fā)用于光電催化CO2還原反應(yīng)［19］，原因可能為電子-空穴對的壽命長，它們參與反應(yīng)的機會增大，這可能也是其在太陽能敏化劑等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用原因之一［20，21］.TPP-Ni在416 nm處的動力學時長非常短，僅為10.7 ns，且在較長波長位置并未出現(xiàn)正峰，顯示了在Ni配位四苯基卟啉中，Ni提供的軌道和電子阻礙了類似于上述3種卟啉中間態(tài)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生.分析分子結(jié)構(gòu)及光譜規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)由于TPP-2H，TPP-Mg和TPP-Zn的內(nèi)部氫和鎂、鋅離子最外層電子飽和，易于產(chǎn)生長時激發(fā)態(tài)中間體；鐵離子提供空軌道和單電子，卟啉電子激發(fā)后易離域到鐵離子中，難以形成激發(fā)態(tài)；鎳離子最外層只提供一個空軌道，鎳上電子與卟啉N配位，空軌道不與卟啉共平面，因而兼具二者性質(zhì).

TPP-2H*，TPP-Ni*，TPP-Mg*和TPP-Zn*瞬態(tài)光譜中的基態(tài)漂白峰650 nm/718 nm，654 nm/716 nm，624 nm/664 nm和608 nm/664 nm處的強負峰壽命較短，動力學壽命在5～15 ns之間，與396 nm波長處的負峰相似，歸屬為激光激發(fā)后產(chǎn)生的整個卟啉分子的強熒光譜峰［21～23］，為Q帶（0-0）躍遷產(chǎn)生.Q帶（0-0）躍遷極易受卟啉內(nèi)配位金屬和氫原子影響，TPP-2H分子激發(fā)態(tài)通過系間竄越至三重態(tài)，在650和718 nm處產(chǎn)生較強熒光；Mg，Ni和Zn閉殼層金屬配位的分子激發(fā)態(tài)通過系間竄越至T1態(tài)減弱，熒光峰強度降低；開殼層金屬Fe配位激發(fā)態(tài)S1易于恢復至基態(tài)，Q帶（0-0）躍遷的分子數(shù)過低，熒光峰難以檢測到.

2.4 密度泛函理論和含時密度泛函理論計算

TPP-2H符合Gouterman四軌道理論［24］，HOMO和LUMO之間的能級差為2.63 eV，4個前線軌道HOMO-1，HOMO，LUMO和LUMO+1軌道均位于與卟啉的4個吡咯環(huán)和N原子上，LUMO和LUMO+1軌道能級簡并，HOMO-2及以下占據(jù)軌道能級均較低，遠離前線軌道（圖5）.中心鎂、鋅和鎳配位后卟啉分子HOMO和LUMO之間的能極差增大，LUMO和LUMO+1能級軌道簡并.TPP-Mg和TPP-Zn的前線軌道基本分布在卟啉內(nèi)部的4個吡咯環(huán)和meso位的C上，不脫離卟啉共軛結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)態(tài)紫外-可見光吸收與TPP-2H有較大相似之處，Mg2+和Zn2+離子結(jié)構(gòu)為滿電子結(jié)構(gòu)，金屬離子與4個N原子相連，影響卟啉大共軛體系的n-π*躍遷，在卟啉分子內(nèi)電子傳遞過程中起著重要作用，因而瞬態(tài)吸收峰二者差異較大.TPP-2H，TPP-Mg和TPP-Zn 3種卟啉分子的單重激發(fā)態(tài)的S0→S1和S0→S2躍遷，均為4個前線軌道，如TPP-Mg的S0→S1躍遷組成為HOMO-1→LUMO+1（36%）和HOMO→LUMO（64%），S0→S2躍遷組成為HOMO-1→LUMO（36%）和HOMO→LUMO+1（63%），電子由HOMO和HOMO-1軌道躍遷到LUMO和LUMO+1軌道.Ni和Fe離子由于有單電子存在，其激發(fā)電子躍遷較為復雜.在TPP-Ni中，Ni2+對分子的HOMO軌道有主要貢獻，卟啉共軛結(jié)構(gòu)和Ni2+均對LUMO軌道有貢獻，TPP-Ni的S0→S1躍遷組成為HOMO-4→LUMO+2（100%），意味著處于較低能量HOMO-4軌道的電子也易被激發(fā)躍遷.激發(fā)后，電子傳遞方向是電子從金屬向配體的轉(zhuǎn)移，卟啉配體吸收電子后分子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)發(fā)生變化，能量累積后其穩(wěn)態(tài)吸收光譜增加.TPP-FeCl的HOMO軌道位于Fe和卟啉內(nèi)部的4個吡咯環(huán)上，LUMO則基本位于Fe上，表明Fe在分子中既可以提供空軌道，又可提供電子.TPP-FeCl的電子躍遷更為復雜，其S0→S1躍遷組成主要為HOMO-2（A）→LUMO（A）（19%），HOMO-19（B）→LUMO+2（B）（11%）和HOMO-2（B）→LUMO+2（B）（53%）等；S0→S2躍遷組成主要為HOMO-6（B）→LUMO+2（B）（31%），HOMO-2（B）→LUMO（B）（22%）和HOMO-2（B）→LUMO+3（B）（32%）等，表明鐵配位卟啉有更多能級較低的占據(jù)軌道電子易被激發(fā)，同時Fe也提供更多能級較高的空軌道參與，分子內(nèi)部電子躍遷途徑更為復雜，光激發(fā)后，位于鐵和吡咯環(huán)HOMO軌道上的電子以及更低能級占據(jù)軌道電子迅速自由離域至Fe提供的最低空軌道上，電子傳遞方向是電子從配體向金屬的轉(zhuǎn)移，激發(fā)態(tài)對整體有機分子結(jié)構(gòu)影響很小，因而穩(wěn)態(tài)吸收光譜變化不大，以上分析結(jié)果與實驗結(jié)果相吻合.

Fig.5 Frontier orbital energy levels diagram of TPP-2H

結(jié)合穩(wěn)態(tài)吸收光譜、熒光光譜、瞬態(tài)吸收光譜、動力學數(shù)據(jù)及理論計算結(jié)果，可以推測出激光激發(fā)各卟啉光譜變化的可能機理（圖6）.TPP-2H的卟啉環(huán)中心無金屬配體，在穩(wěn)態(tài)下是一個平面結(jié)構(gòu).TPP-2H受激光激發(fā)之后的穩(wěn)態(tài)吸收譜圖并未出現(xiàn)新的峰，表明分子結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定；瞬態(tài)吸收譜圖中出現(xiàn)新峰表明卟啉被激發(fā)至激發(fā)態(tài).TPP-2H環(huán)中心未配位的金屬提供空軌道，分子被激發(fā)至激發(fā)態(tài)后電子能量不能快速釋放，產(chǎn)生長時中間體，然后再逐漸恢復至穩(wěn)態(tài).

Fig.6 Proposed energy transfer schemes of five porphyrin compounds after the photoexcitation

TPP-FeCl*呈現(xiàn)出的特殊性是因為鐵離子的復雜電子排布方式以及與卟啉環(huán)復雜的配位，中心三價鐵最外層電子軌道為3d5半滿結(jié)構(gòu)，基態(tài)光譜項為6S，d軌道有5個自旋平行未成對電子，配體不僅具有σ軌道（sp2雜化軌道）而且還有含孤對電子的π軌道（Pz軌道）［25，26］.計算結(jié)果表明，LUMO軌道位于Fe上，F(xiàn)e離子由于缺乏電子，配位后可以為分子提供空軌道，易于產(chǎn)生電子π-d躍遷.光激發(fā)分子后，TPP*-FeCl中位于卟啉配體的HOMO或更低能級的占據(jù)軌道電子迅速自由離域至Fe提供的空軌道上，激發(fā)態(tài)電子在鐵離子中發(fā)生輻射或非輻射衰減，使得TPP-FeCl在光激發(fā)后相對于另外3種金屬卟啉化合物具有良好的受光激發(fā)后的穩(wěn)定性，激發(fā)后瞬態(tài)恢復到穩(wěn)態(tài)時間極短.激光激發(fā)實驗表明，在300次連續(xù)激光激發(fā)下鐵卟啉的紫外-可見吸收光譜未發(fā)生明顯變化，表明鐵卟啉在光照條件下穩(wěn)定性高，不易受光照損壞，對鐵卟啉作為肌紅蛋白和細胞色素p450等蛋白活性中心的選擇有著非常重要的作用.

二價鎳離子的最外層電子排布為3d8，與4個氮配位后達到16電子配位穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，鎳卟啉的Q帶有明顯吸收，鎳離子基態(tài)光譜項為3F，d軌道有2個自旋平行未成對電子.Ni2+對分子的HOMO軌道有主要貢獻，卟啉共軛結(jié)構(gòu)和Ni2+均對LUMO軌道有貢獻，電子的π-π*躍遷和π-d躍遷均易產(chǎn)生，金屬電子也可激發(fā)到金屬空d軌道上，能量得以從金屬離子中發(fā)生輻射或非輻射衰減，同時配位結(jié)合能力加強.經(jīng)激光激發(fā)，卟啉吸收能量到激發(fā)態(tài)TPP*-Ni，能量轉(zhuǎn)移后整個激發(fā)態(tài)分子TPP-Ni*可較迅速衰減至基態(tài).

二價鋅離子的最外層電子排布為3d10，電子全滿，配位后能形成18電子配位穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，鋅離子無未成對電子和d空軌道；鎂離子同樣外層電子全滿，二者均屬于閉合殼層，電子占據(jù)軌道成為卟啉中心電子傳遞的緩沖區(qū)域.經(jīng)激光激發(fā)，卟啉吸收能量到激發(fā)態(tài)TPP*-Mg或TPP*-Zn，HOMO和LUMO軌道未分布在金屬離子上，電子只能通過π-π*躍遷至卟啉的更高能級軌道，卟啉結(jié)構(gòu)會有所形變，產(chǎn)生長時中間態(tài)，能量轉(zhuǎn)移后，整個分子呈激發(fā)態(tài)的TPP-Mg*或TPP-Zn*再進一步衰減至基態(tài).經(jīng)過多次激光激發(fā)，長時中間態(tài)不能及時衰減，有一部分不能恢復至基態(tài)，持續(xù)吸收光子，金屬離子緩沖區(qū)域能量過高，超出其能量閾值后則導致分子結(jié)構(gòu)無法保持原構(gòu)型.以上TPP-Mg或TPP-Zn激發(fā)態(tài)特性表明，在金屬離子緩沖區(qū)域存在下兩者可產(chǎn)生長時激發(fā)中間體，設(shè)定特定激發(fā)脈沖時間可使得二者在光電轉(zhuǎn)換效率方面發(fā)揮獨特優(yōu)勢.這一特性可進一步用于闡釋自然界光合作用中葉綠素選擇鎂離子配位的原因，同時本文研究可用以闡明鋅卟啉在光電轉(zhuǎn)換方面具有極大優(yōu)勢的原因［27，28］.

3 結(jié) 論

以四苯基卟啉為實驗?zāi)０?，結(jié)合穩(wěn)態(tài)吸收光譜、熒光光譜、瞬態(tài)吸收光譜、動力學數(shù)據(jù)及理論計算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)TPP-FeCl在Soret帶和Q帶譜峰強度降低均不明顯，TPP-FeCl*的瞬態(tài)吸收光譜中Soret帶的ΔOD值為0，即無明顯譜峰，顯示Fe與卟啉環(huán)的配位較為穩(wěn)定，且不易受到激光激發(fā)影響，相對于其它卟啉化合物具有良好的受光激發(fā)后的穩(wěn)定性，對鐵卟啉作為生物蛋白活性中心有著非常重要的作用.TPP-Ni經(jīng)光激發(fā)之后，Soret帶和Q帶吸收強度均出現(xiàn)大幅上升，顯示了其獨特光激發(fā)性質(zhì)，原因可能在于Ni能同時提供空d軌道和電子，能量轉(zhuǎn)移后整個激發(fā)態(tài)分子TPP-Ni*可較迅速衰減至基態(tài).TPP-2H，TPP-Mg和TPP-Zn內(nèi)部結(jié)合的離子外層電子呈飽和狀態(tài)，產(chǎn)生長時激發(fā)態(tài)中間體，有利于光電轉(zhuǎn)換或者光化學反應(yīng)過程，良好的電子轉(zhuǎn)移特性可能是鎂卟啉被選擇作為葉綠素的活性中心，鋅卟啉在太陽能敏化劑等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用的原因之一.